ANALISI VOLUMETRICA. si misura il volume di reagente richiesto dalla reazione con l analita TITOLAZIONI

Transcript

1 ANALISI VOLUMETRICA si misura il volume di reagente richiesto dalla reazione con l analita Metodi volumetrici TITOLAZIONI in una titolazione, si aggiungono aliquote di soluzione di reagente a concentrazione nota il titolante- alla soluzione di analita, fino a completamento della reazione. dalla quantità di titolante richiesto, si calcola la quantità di analita presente inizialmente Titolante: soluzione a concentrazione esattamente nota soluzione standard Esempio: determinazione del cloruro Cl - (aq) + Ag + titolazione (aq) AgCl (s) Analita di di concentrazione incognita Titolante AgNO 3 3 Soluzione standard Concentrazione nota nota

2 Titolazioni per aggiungere e misurare esattamente il volume di titolante aggiunto uso di una BURETTA Requisiti da soddisfare per una titolazione corretta 1. La reazione di titolazione deve essere rapida 2. La reazione di titolazione deve essere quantitativa (elevata k di equilibrio) e a stechiometria nota 3. Non si devono verificare reazioni collaterali del titolante con interferenti, es. O 2 disciolto in soluzione, CO 2, etc 4. Deve essere possibile disporre di un metodo accurato di rilevazione della completezza della reazione (sostanza indicatrice o metodo strumentale) Reazioni di titolazione più comuni: Acido-base Complessamento Precipitazione ossidoriduzione

3 Punto equivalente (PE) E il punto della titolazione in cui la quantità di titolante aggiunta è esattamente quella richiesta dalla reazione stechiometrica con l analita (cioè è stechiometricamente equivalente)

4 PUNTO FINALE (PF) o punto di fine titolazione E il volume (sperimentale!) di titolante a cui si arresta la titolazione, in base ad una variazione improvvisa di una proprietà fisica o chimica della soluzione. Tale variazione può essere rivelata per mezzo di indicatori colorati, o mediante comparsa di un precipitato, o la variazione di una proprietà chimico-fisica (es:conducibilità, ph, assorbanza,etc) NB: PE è un punto teorico PF è l approssimazione sperimentale di PE La differenza tra PE e PF costituisce l errore di titolazione (E) E = V PF V PE V PE

5 Rivelazione del Punto finale mediante Indicatori L indicatore è una sostanza che reagendo con il titolante in prossimità del PE, subisce una variazione che può essere rivelata (ad esempio il colore) Analita + titolante Aggiunta punto equivalente stechiometrica Indicatore + titolante indicatore reagito colore 1 colore 2 NB: l ultimo step NON richiede che tutto l indicatore sia convertito, basta che solo una piccola percentuale reagisca in modo da rendere visibile il cambiamento di colore. Il PF è perciò il punto in cui la quantità di indicatore convertito è sufficiente per la rivelazione

6 Punto finale mediante indicatore colorato Notare il cambiamento di colore!!

7 Titolante: deve avere composizione e concentrazione esattamente note Titolante: soluzione standard Ciò è possibile utilizzando, per la preparazione, uno STANDARD PRIMARIO: composto altamente purificato impiegato come materiale di riferimento nelle titolazioni volumetriche per la preparazione di SOLUZIONI STANDARD

8 REQUISITI DI UNO STANDARD PRIMARIO elevata purezza (> 99.98%); devono essere disponibili metodi idonei per confermare tale purezza stabilità all aria : non deve essere igroscopico, ossidabile all aria o assorbire CO 2 ); deve quindi rimanere inalterato durante le operazioni di pesata assenza di acqua di idratazione (la composizione del solido non cambia con le variazioni di umidità relativa) deve essere essiccabile (es C) e conservabile allo stato puro disponibilità a costo contenuto solubilità nel mezzo di titolazione (es. H 2 O) alto peso equivalente (per minimizzare l errore di pesata) reazione quantitativa, rapida e selettiva con l analita. NB: Pochi materiali presentano tutte queste proprietà!!! es: carbonato di sodio, ftalato acido di potassio ( tit. acido-base) cloruro di sodio ( tit. precipitazione) ossalato di sodio, bicromato di potassio ( tit.redox)

9 Soluzioni di standard primari da notare: un materiale che è stabile allo stato puro nella confezione, può non rimanere stabile in soluzione!!! Una soluzione di uno standard primario deve: Essere stabile per lungo tempo nel solvente desiderato Reagire velocemente con l analita (brevi intervalli di tempo tra le aggiunte di reagente) Reagire completamente con l analita ( punto finale soddisfacente) reagire selettivamente con l analita Per una data titolazione, non sempre sono disponibili standard primari p!!! a volte è necessario ricorrere ad una seconda sostanza, che per essere usata come soluzione titolante deve comunque essere standardizzata usando uno standard primario si ottiene uno standard secondario es: idrossido di sodio ( standardizzato con ftalato acido di potassio); acido cloridrico ( standardizzato con carbonato di sodio); permanganato di potassio (standardizzato con ossalato di sodio)

10 Concentrazione Molarità - M : Numero di moli di soluto per litro di soluzione Numero di moli di A M A = = Volume soluzione (L) Numero di mmoli di A Volume soluzione (ml) Numero di moli di A = Massa di A (g) Peso molecolare (g/mol) Massa A (g) = V soluzione (L) x M A x Peso molecolare A

11 TITOLAZIONI ACIDO-BASE operazioni di routine praticamente in tutti i campi della chimica metodo veloce e accurato per determinare l acidità o la basicità di un sistema : - grande numero di acidi e basi inorganiche - centinaia di specie organiche La titolazione acido-base si basa su una reazione di neutralizzazione in cui un acido reagisce con una quantità equivalente di base - il titolante è sempre un acido forte o una base forte - l analita può essere una base o un acido forte, una base o un acido debole, monoprotico o poliprotico, una miscela di acidi o basi

12 CURVA DI TITOLAZIONE: grafico variazione ph della soluzione in funzione del volume di titolante aggiunto ph? V titolante Calcolo approssimato della curva di titolazione -si scrive la reazione chimica tra titolante e analita -si calcola la composizione e il ph nel corso della titolazione, supponendo che la reazione sia quantitativa ad ogni istante, e considerando la soluzione da titolare come una miscela del sale e dell acido o della base- in eccesso

13 TITOLAZIONE ACIDO FORTE- BASE FORTE Es: titolazione 50 ml di HCl circa 0.1M con NaOH esattamente 0.1M La reazione chimica tra titolante e analita è H + + Cl - + Na + + OH - H 2 O + Na + + Cl - o più semplicemente H + + OH - H 2 O ed è regolata dal prodotto ionico dell acqua [H + ] [OH - ] = 1.00 x (N.B. K eq = 1/K w = reazione completa: qualsiasi quantità di OH - aggiunta consumerà una quantità stechiometrica di H + )

14 calcolo del ph in funzione di V (volume di titolante, in ml) si considerano 3 situazioni distinte: a) prima del P.E. V < V PE b) al PE V = V PE c) dopo il PE V > V PE a) V < V PE il ph è determinato dalla concentrazione di acido in eccesso non ancora titolato, corretta per la diluizione (purchè [H + ] >10-6, allora [H + ] = [HCl]) [H + ] = N mmoli acido N mmoli base Volume totale

15 b) V = VPE al PE, dopo l aggiunta di una quantità stechiometrica di base, si ottiene una soluzione acquosa di un sale di acido forte e base forte (5.0x10-3M di NaCl in 100 ml), quindi il ph è determinato dalla dissociazione dell acqua [H+] = [OH-] = 10-7 ph = 7.00 Il punto di equivalenza per titolazioni di acidi/basi forte è sempre a ph = 7.00!!! c) V > VPE il ph è determinato dall eccesso di base forte aggiunto in soluzione, corretto per la diluizione (soluzione: miscela di NaCl+ NaOH) [OH-] = N mmoli base in eccesso Volume totale ph = 14 - poh

16 Titolazione di un acido forte con una base forte Il ph durante la titolazione può essere perciò calcolato prima del p.e. Eq. 1 al p.e. Eq. 2 dopo il p.e. Eq. 3 Effetto della concentrazione dell acido forte e della base forte + [ H ] + [ H ] = = C C a b V V V V a a b a C + V + 7 [ H ] = 1,0 10 M C + V b b a b V V b a ph ph pe a b Volume di NaOH (ml) Curve di titolazione di: a) HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M b) HCl 0,001 M con NaOH 0,001 M

17 Curve di titolazione Campione basico Acido forte base forte Campione acido base forte acido forte Volume titolante (ml)

18 Titolazione acido debole - base forte Es: titolazione 50 ml di HAc circa 0.1M con NaOH esattamente 0.1M La reazione chimica tra titolante e analita è HAc + Na + + OH - H 2 O + Na + + Ac - pk HAc = 4.76 (N.B. K eq = 1/K b = K a (per HAc) /K w = 1.75x10-5 / 1x10-14 =1.75x10 9 la reazione è completa) calcolo del ph in funzione di V (volume di titolante, in ml) si considerano 4 situazioni distinte: a)v =0 prima di iniziare la titolazione: soluzione dell acido debole HA in acqua; il ph può essere calcolato con la formula approssimata ph = ½ pka + ½ pca (in questo caso ph=2..88) b) 0<V < V PE prima del PE : miscela di HAc non ancora reagito + Acprodotto durante la reazione sistema tampone Il ph si calcola mediante l eq. di Henderson ph = pk a + log [ Ac ] [ HAc] quando V= ½ V PE ph = pk a (in questo caso ph=4.76)

19 b) V = V PE al PE tutto HAc è stato convertito in Ac- Titolazione acido debole - base forte soluzione di un sale dell acido debole e base forte: il ph è determinato dall equilibrio Ac - + H 2 O HAc + OH - ph = 7 + ½ pk a + ½ logc Ac-(PE) (in questo caso ph=8.73) ( N.B. il ph al PE è maggiore di 7 ; dipende da C e Ka ) c) V > V PE dopo il PE: soluzione di una base forte (OH - ) in presenza di una base debole : il ph è determinato dall eccesso di OH - ph V (ml)

20 DETERMINAZIONE DEL PUNTO FINALE acidi o basi organici deboli, le cui specie coniugate (HIn: forma acida; In-: forma basica) hanno colori diversi HIn H + + In- Durante una titolazione acido-base, l indicatore agisce come un acido o una base debole addizionale. L indicatore deve essere una base o un acido più debole della specie che si sta determinando - deve essere titolata DOPO l analita Deve essere presente a concentrazioni relativamente basse, in modo da non interferire con la curva di titolazione e punto di equivalenza normali. Deve offrire una variazione di colore netta e distinguibile

21 da notare: ci sono molte possibilità di transizione del colore

22 da notare: la transizione di colore è facilmente individuabile quando una delle due forme dell indicatore è incolore es: fenolftaleina

23 La scelta dell indicatore Per un indicatore generico HIn HIn H + + In - ph = pk In + log [ In ] [ HIn] L intervallo di ph corrispondente è ph = pk In ± 1 [ In ] [ HIn] [ In ] [ HIn] (eq. di Henderson-Hasselbach) si ammette di riuscire a distinguere il colore dell acido o della base coniugata quando il rapporto è 1:10 o 10:1, rispettivamente. il viraggio avviene in circa 2 unità di ph a metà viraggio = 1 ph = pk In K In = [H + ] [In - ]/[HIn] la pk In dell indicatore deve essere il più vicino possibile al ph teorico del punto di equivalenza l indicatore deve essere aggiunto nella quantità minima necessaria per poter osservare il viraggio per limitare l errore di titolazione titolazione in bianco

24

25

26

27 Scelta dell indicatore La figura riporta due curve di titolazione ottenute titolando M HCl 0,05 M con NaOH 0,1000 HCl 0,0005 M con NaOH 0,0010(00) M. Quale indicatore scegliereste nei due casi? Perché si commette un errore trascurabile anche se non ci si ferma al ph pe?

28 Titolazione di un acido debole con una base forte. ac.. acetico 0,1M con NaOH 0,1000M ac. acetico 0,001M con NaOH 0,0010 M Quale indicatore scegliereste?

29

30 Normalità N: Numero di equivalenti / litro di soluzione Equivalente: varia a seconda del tipo di reazione e dei reagenti Per determinare il numero di equivalenti in una mole è necessario sapere il tipo di reazione e come le specie coinvolte nella reazione effettivamente si combinano. Peso equivalente : P eq = Peso molecolare/ n equivalenti/mole Acido-base P eq = Peso molecolare/ n H + prodotti o consumati Formazione di un precipitato P eq = Peso molecolare/ carica dello ione Ossido-riduzione P eq = Peso molecolare/ n e - acquisiti o persi