La diffusione dei metaboliti secondari tra le specie è limitata

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1 Oltre a carboidrati, amminoacidi, nucleotidi, lipidi che sono coinvolti direttamente nella crescita e nello sviluppo, le piante producono diverse altre sostanze conosciute come metaboliti secondari La diffusione dei metaboliti secondari tra le specie è limitata Hanno importanti funzioni: Proteggono dall erbivoria e dalle infezioni microbiche Sono utili per l impollinazione e per la dispersione dei frutti Agiscono nella competizione pianta/pianta e nelle simbiosi pianta/microbo

2 Possono essere distinti in tre categorie: TERPENI o terpenoidi FENOLI COMPOSTI AZOTATI

3 TERPENI o terpenoidi I terpeni sono insolubili in acqua e sintetizzati a partire da acetil-coa o da intermedi della glicolisi. Derivano dall unione di gruppi a 5 atomi di carbonio (unità isopreniche). Così abbiamo: Monoterpeni (5 C) Sesquiterpeni (15 C) Diterpeni (20 C) Triterpeni (30 C) Tetraterpeni (40 C) Politerpenoidi [ C 5 ] n

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5 Via dell ACIDO MEVALONICO

6 Via del METILERITRITOLO FOSFATO (MEP)

7 Alcuni terpenoidi hanno funzioni importanti nella crescita e quindi non possono essere considerati metaboliti secondari: Gibberelline Brassinosteroidi Steroli Carotenoidi Acido abscissico Fitolo Altri hanno funzione di difesa

8 PIRETROIDI (esteri monoterpenici) Estratti da foglie e fiori di Chrysanthenum sono potenti insetticidi molto usati perché poco tossici per i mammiferi Esempio di attacco da coleotteri su tronco di pino. Nelle conifere i terpenoidi si accumulano nei canali resiniferi e negli aghi. Sembra che la sintesi di monoterpenoidi sia stimolata dall attacco di coleotteri.

9 OLI ESSENZIALI Sono miscele di monoterpeni e sesquiterpeni volatili che danno odori caratteristici. Esempi:

10 OLI ESSENZIALI Sono contenuti in particolari strutture, i tricomi ghiandolari, presenti sulle epidermidi e che sono incontrati per primi dagli insetti invasori. Possono essere estratti per distillazione in corrente di vapore e trovano diverse applicazioni industriali.

11 LIMONOIDI Sono triterpeni conosciuti come sostanze amare presenti nei frutti degli agrumi. Il più noto è l azadiractina. Se ne sta studiando l impiego su larga scala per limitare i danni da insetti sui raccolti.

12 FITOECDISONI Sono steroidi vegetali con struttura simile a quella degli ormoni della muta degli insetti con cui interferiscono. Di recente scoperta azione contro i nematodi.

13 FENOLI Gruppo eterogeneo di circa molecole diverse tutte contenenti almeno un gruppo fenolico. La biosintesi può seguire due vie: dell acido scichimico (piante) e dell acido malonico (funghi e batteri). Via dell acido malonico

14 FENOLI Gruppo eterogeneo di circa molecole diverse tutte contenenti almeno un gruppo fenolico. La biosintesi può seguire due vie: dell acido scichimico (piante) e dell acido malonico (funghi e batteri). La via dell acido scichimico converte carboidrati semplici o intermedi della glicolisi in amminoacidi aromatici. L erbicida glifosato uccide le piante bloccando questa via.

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16 La sintesi dei composti fenolici parte dalla fenilalanina con eliminazione di ammoniaca e formazione di acido cinnammico La reazione è catalizzata dalla PAL (fenilalanina ammoniaca liasi). L aggiunta di gruppi ossidrilici porta alla formazione di altri importanti composti (fenilpropanoidi).

17 Composti fenolici semplici possono avere funzioni diverse ma soprattutto funzioni di difesa. Acido caffeico e ferulico possono essere rilasciati dalle radici e inibire la crescita delle piante vicine (allelopatia) Le furanocumarine sono fototossiche per insetti erbivori se attivate da luce solare nella zona dell UVA (inibiscono la trascrizione legandosi alle basi C e T). Sono presenti in sedano, pastinaca, prezzemolo. Alta concentrazione indotta da stress o patologia provoca disturbi alla pelle delle mani dei raccoglitori.

18 Le furanocumarine sono fototossiche per insetti erbivori se attivate da luce solare nella zona dell UVA (inibiscono la trascrizione legandosi alle basi C e T). Sono presenti in sedano, pastinaca, prezzemolo. Alta concentrazione indotta da stress o patologia provoca disturbi alla pelle delle mani dei raccoglitori.

19 Altri esempi di composti fenolici: CASTALAGINA delle castagne

20 Altri esempi di composti fenolici: MESCALINA da Cactus peyote e TETRAIDROCANNABINOLO da Cannabis indica

21 Altri esempi di composti fenolici: Acido clorogenico da caffè eugenolo da chiodi di garofano cinnamaldeide da cannella miristicina da noce moscata

22 Altri esempi di composti fenolici:

23 Altri esempi di composti fenolici:

24 Un noto esempio di stilbene: il RESVERATROLO, antitumorale presente nell uva nera e nel vino rosso

25 LIGNINA Polimero molto complesso e ramificato formato dall unione di tre alcoli fenilpropanici: coniferilico, sinapilico, cumarilico.

26 LIGNINA Polimero molto complesso e ramificato formato dall unione di tre alcoli fenilpropanici: coniferilico, sinapilico, cumarilico. Le proporzioni delle tre unità variano da specie a specie quindi le lignine possono essere anche molto diverse tra loro, tanto che ogni lignina può essere unica. La funzione della lignina è non solo quella di dare solidità meccanica ma anche di difesa contro gli erbivori data la scarsa digeribilità. La lignificazione può essere anche una risposta alle ferite provocate da patogeni.

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28 FLAVONOIDI Sono un importante gruppo di composti la cui struttura di base è a 15 atomi di carbonio con due anelli a 6 C legati da un ponte a 3 C. Sono sintetizzati a partire da prodotti delle vie dell acido scichimico e malonico. Gruppi ossidrilici sono normalmente presenti sui carboni 4,5 e 7.

29 FLAVONOIDI Esempi: ANTOCIANINE FLAVONI FLAVONOLI ISOFLAVONOIDI

30 ANTOCIANINE Tra i flavonoidi sono quelli con una prevalente funzione vessillifera, cioè costituiscono segnali visivi e olfattivi che attraggono animali (insetti) verso fiori e frutti. Possono avere colori variabili dal rosso al blu. Dipende dai sostituenti sull anello B. Aumentando i gruppi OH aumenta assorbimento ad alta λ e il colore tende al blu. La presenza di gruppi metossilici (OCH 3 ) sposta il colore verso il rosso

31 ANTOCIANINE Possono avere colori variabili dal rosso al blu. Dipende dai sostituenti sull anello B. Aumentando i gruppi OH aumenta assorbimento ad alta λ e il colore tende al blu. La presenza di gruppi metossilici (OCH 3 ) sposta il colore verso il rosso

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34 ANTOCIANINE Il colore è anche legato al ph del vacuolo in cui sono disciolti. Possono esistere in complessi di più molecole che formano chelati con ioni metallici di Fe o Al. FLAVONI e FLAVONOLI Assorbono radiazioni a bassa λ (UV-B) e possono essere visti da insetti impollinatori (api).

35 FLAVONI e FLAVONOLI Assorbono radiazioni a bassa λ (UV-B) e possono essere visti da insetti impollinatori (api). Possono anche servire da protezione contro radiazioni UV. Mutanti di Arabidopsis privi di calcone sintasi non producono flavonoidi e sono più sensibili agli UV dei wild type.

36 FLAVONI e FLAVONOLI Possono essere rilasciati nel terreno da radici di leguminose e attivano l espressione genica di batteri azotofissatori

37 ISOFLAVONOIDI Posizione dell anello B spostata rispetto ai flavoni. Alcuni hanno attività insetticida altri antiestrogena (es. pecore che brucano trifoglio ricco di isoflavonoidi manifestano infertilità). Molecole di isoflavonoidi si comportano anche da fitoalessine, composti che agiscono da antagonisti nella risposta all attacco da parte di agenti patogeni.

38 TANNINI Sono polimeri fenolici noti da tempo come prodotti usati nella concia delle pelli. Hanno la capacità di legarsi alle proteine del collagene aumentando la resistenza al calore, all acqua e ai microbi. Sono tossine generiche la cui presenza determina repellenza per gli animali. In ogni caso è coinvolto il legame con le proteine.

39 TANNINI I tannini (polifenoli) presenti nel vino rosso bloccano la formazione di endotelina-1, una molecola segnale coinvolta nel restringimento delle arterie. Perciò si ritiene che il vino rosso (in moderata quantità) diminuisca il rischio di malattia cardiaca.

40 COMPOSTI AZOTATI ALCALOIDI Oltre metaboliti presenti nel 20% delle piante vascolari. L atomo di azoto è in un eterociclo. Precursori sono amminoacidi quali lisina, tirosina, triptofano. Ai valori di ph del citosol (neutro) e del vacuolo (acido) l azoto è protonato, quindi gli alcaloidi sono carichi positivamente e idrosolubili

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51 GLUCOSIDI CIANOGENICI Composti azotati che sono degradati quanto la pianta che li contiene è triturata con liberazione di HCN. Si trovano spesso in leguminose, graminacee e rosacee. Nella pianta intera gli enzimi degradativi sono diversamente compartimentalizzati rispetto ai glucosidi.