1. Controllo dell equilibrio acido-base. Carlo Capelli Fisiologia Facoltà di Scienze Motorie- Università di Verona

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Renato Bonfanti
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1 1. Controllo dell equilibrio acido-base Carlo Capelli Fisiologia Facoltà di Scienze Motorie- Università di Verona

2 Misura dell acidità di una soluzione Definizione di acido: qualsiasi sostanza chimica che può donare un idrogenione Definizione di base: qualsiasi sostanza chimica che può accettare un idrogenione Misura dell acidità di una soluzione Il grado di acidità di una soluzione acquosa è proporzionale alla concentrazione (attività) degli ioni H + liberi Acqua distillata come riferimento: [H + ] = [OH - ]; soluzioni acide [H + ] > [OH - ] H O 2 H + OH + - H OH HO + - [ ] 2 = K

Il grado di acidità di una soluzione acquosa è proporzionale alla concentrazione (attività) degli ioni H + liberi

3 Costante di dissociazione dell acqua K è uguale a a 25 C Pertanto, la concentrazione dell acqua indissociata può essere ritenuta costante: 1000/10 = 55.5 M Il termine [H 2 O] può quindi essere portato a destra dell uguale ed inglobato in una nuova costante K w (costante di ionizzazione dell acqua) + H - OH = K [ H O ] = K 2 w Poiché nell acqua distillata [H + ] = [OH - ] e poiché a 24 C K w = 10-14, si ha H = Kw = OH = K w = 10-7

5 M Il termine [H 2 O] può quindi essere portato a destra dell uguale ed inglobato in una nuova costante K w

4 ph = 1 log H ( + ) = -log H ( + ) ph poh = 1 log OH ( - ) = -log OH ( - ) Nell acqua distillata a 24 C, ph = poh =7

5 Il ph è una scala logaritmica Variazioni di un unità ph riflettono variazioni di 10 volte della concentrazione di idrogenioni Un raddoppio di [H + ] comporta una variazione ddel ph di 0.3 ph = 0 quando [H + ] = 1M ph < 0 quando [H + ] > 1M

idrogenioni Un raddoppio di [H + ] comporta una variazione

6 Il ph di neutralità e temperatura La costante di ionizzazione dell acqua aumenta con la temperatura dell acqua Di conseguenza, il ph di neutralità aumenta con la temperatura Temperatura ( C) Kw phn Temperatura ( C) Kw phn

9165 5 10-14.7338 7.3669 35 10-13.6801 6.8401 37 10-13.6220 6.8110 10 10-14.5346 7.2673 40 10-13.5348 6.7674 15 10-14.3463 7.

7 ph corporeo Compartimento ph Succo gastrico 0.7 Lisosomi 5.5 Granuli cromaffini 5.5 phn a 37 C 7.0 Citosol 7.2 CSF 7.3 Plasma arterioso 7.4 Matrice interna mitocondriale 7.5 Succo pancreatico 8.1

8 1. Sostanze tampone Definizione Una sostanza tampone consuma o rilascia reversibilmente H + In questo modo, previene notevoli variazioni di [H + ] (n+1) (n) + HB B + H HB (n+1) : acido debole B (n) : base debole coniugata La concentrazione totale del tampone (TT) è: (n+1) (n) [ TT ] = HB + B

] (n+1) (n) + HB B + H HB (n+1) : acido debole B (n) : base debole

9 2. Sostanze tampone Esempi + NH Acido Debole 4 HCO 2 3 HPO NH Base coniugata debole 3 HCO - 3 HPO H H H Ogni reazione tampone è governata dalla sua costante di dissociazione K K = B (n) H + (n+1) HB

2-4 + H H + + + H Ogni reazione tampone è governata

10 3. Sostanze tampone In forma logaritmica: ph = pk + log B HB (n) (n+1) E evidente che, quando ph = pk, le concentrazioni della forma dissociata ed indissociata dovranno essere uguali Aggiunta di una piccola quantità di acido forte (p.e. HCl) ad una soluzione tampone + - (n) (n+1) - H + Cl + B HB + Cl La piccola quantità di H + che non è tamponata rimane in soluzione ed è responsabile della diminuzione del ph

11 4. Sostanze tampone Aggiunta di una piccola quantità di base forte (p.e. NaOH) ad una soluzione tampone Na + + OH - + HB (n+1) Na + + B (n) +H O La piccola quantità di OH - che non è tamponata si equilibra con H 2 O e H + ed è responsabile dell aumento del ph 2 Esempio Soluzione con 50 mmoli/litro acido acetico (pk 4,75 a 25 C) e 50 mmoli di acetato di sodio Rapporto tra molecole dissociate ed indissociate di acido acetico: 1/ Quindi lo si può considerare praticamante indissociato L acetato è completamente dissociato in CH 3 COO - e Na +

12 Esempio (continua) 5. Sostanze tampone ph = log = 4.75 Si aggiunge un ml di soluzione M di HCl (acido forte) ad un litro di questa soluzione Ciò comporta l aggiunta di una mmole di ioni H + che si combineranno con l anione acetato riducendone di 1 mmole la concentrazione ed aumentando di altrettanto quella della forma indissociata ph = log = = 4.73 Il ph è variato solo di unità Se si fosse aggiunta ad 1 l di acqua distillata la stessa quantita di HCl, la concentrazione di H + sarebbe passata da 10-7 a 10-3 ed il ph da 7 a 3

combineranno con l anione acetato riducendone di 1 mmole la concentrazione ed aumentando di altrettanto quella della forma indissociata ph = 4.

13 1. Potere tampone Potere tampone β: la quantità di acido o di base, espressa in moli ( A) che dobbiamo aggiungere ad un litro di soluzione per ottenere una variazione di un unità ph β = ΔA ΔpH β della soluzione di acido acetico: 0.001/0.017 = è 256 volte maggiore di quello dell acqua distillata: 0.001/4 = Dipende dalla concentrazione della sostanza tampone Dipende dal valore del pk dell acido debole rispetto al ph che si desidera controllare

0.001/0.017 = 0.059 è 256 volte maggiore di quello dell acqua distillata: 0.001/4 = 0.00025.

14 Esempio 2. Potere tampone Concentrazione di acetato di 90 mm e quella di acido acetico 10 mm ph = log Aggiungiamo 1 mmole di H + ph = log ph è variato di unità β = ΔA ΔpH = = volte inferiore rispetto al caso precedente = = = = 3.745

mm ph = 4.75 + log 0.01 0.09 Aggiungiamo 1 mmole di H + ph = 4.75 + log 0.009 0.

15 Quindi 3. Potere tampone Il potere tampone è massimo quando il valore del rapporto tra forma dissociata ed indissociata è uguale a 1 Ovvero quando ph = pk Inoltre dipende dalla concentrazione delle due specie Unità di misura: slyke (sl). Ogni gruppo ionizzabile al ph = pk debole ha un potere tampone di 0.57 sl

forma dissociata ed indissociata è uguale a 1 Ovvero quando ph = pk Inoltre

16 Acidi o basi polivalenti 4. Potere tampone

17 1. Amfoteri Sostanze che contengono un gruppo acido (capace di cedere H + ) ed un gruppo basico (capace di legare H + ) - aminoacidi e proteine Può essere esemplificata con un aminoacido tipo NH 2 -R-COOH NH 2 -R-COOH H + + NH 2 -R-COO - NH 2 -R-COOH + H + H + NH 2 -R-COOH Le corrispondenti costanti di dissociazioni sono + H NH2 -R-COO NH -R-COOH [ ] 2 - = Ka + H NH2 -R-COOH H-NH-R-COOH [ ] [ ] + 2 = Kb

-R-COOH NH 2 -R-COOH H + + NH 2 -R-COO - NH 2 -R-COOH + H + H + NH 2 -R-COOH Le corrispondenti

18 2. Amfoteri Punto isoelettrico: valore di ph al quale le parti dissociate come acido e come base sono uguali (ph PI ) + H = Ka Kb ( ) ph PI = 0.5 (pka + pkb) Se ph della soluzione < ph PI, prevale la dissociazione della sostanza come base Se ph della soluzione > ph PI, prevale la dissociazione della sostanza come acido Per la grande maggioranza delle proteine ai valori di ph del sangue prevale la dissociazione come acido

5 (pka + pkb) Se ph della soluzione < ph PI, prevale la dissociazione della sostanza come base Se ph

19 1. Tamponi fisiologici ph del sangue arterioso: 7.4 ± 0.02 I meccanismi di cui dispone l organismo per tamponare le variazioni di H + sono: Proteine: quasi tutte hanno un punto isolelettrico che si trova sul lato acido rispetto al ph dei liquidi organici. Sono perciò dissociate come acidi deboli e si trovano sotto forma di sali. Esplicano quindi l effetto tampone comune a tutti i sali di acidi deboli. Esse hanno un ruolo importante nel liquido intracellulare, intermedio nel plasma e nullo nello spazio extracellulare I sali inorganici di acidi deboli (fosfati etc. etc.)

trova sul lato acido rispetto al ph dei liquidi organici. Sono perciò dissociate come acidi deboli e si trovano sotto forma di sali.

20 2. Tamponi fisiologici L emoglobina: I. potere tampone molare (β) dell Hb = 3 sl. Ciò equivale ad un minimo di 5.2gruppi dissociabili che sono identificati con i gruppi imidazolici dell Hb; II. 1 litro di gg.rr. contiene 334 g di Hb,ovvero 334/16.7 = 20 mmoli di Hb. Poiché l ematocrito è 45%, abbiamo 9 mmoli di Hb e 0.84 litri di H 2 0. [Hb] è quindi data da 9/0.84 = 10.7mM corrispondente ad un β di 32 sl per litro; III. l Hb può mutare il proprio potere tampone in relazione alle sue funzioni di trasporto gassoso. Per esempio, l ossigenazione di una soluzione millimolare di Hb provoca la liberazione di H + tale da diminuire il ph di 0.2 unità. Poiché β = 3 sl, ciò significa che se ph deve essere mantenuto costante, 0.6 mmoli di acido devono essere rimosse. IV. l Hb ridotta è un acido più debole della forma ossigenata. Ogni mmole di HbO 2 che si riduce si possono aggiungere ~0.5 meq di H +. Per ogni mmole di HbO 2 ch esi riduce si producono ~0.9 meq di H + durante la formazione di composti carbaminici. Quindi, circa la metà degli H+ provenienti dalla formazione di HCO - 3 e composti carbaminici vengono legati all Hb senza variazioni di ph.

7mM corrispondente ad un β di 32 sl per litro; III. l Hb può mutare il proprio potere tampone in relazione alle sue funzioni di trasporto gassoso.

21 Titolazione dell emoglobina

22 Alcuni siti interessanti Un tutorial on-line semplice e divertente Un laboratorio virtuale

23 Bibliografia Fisiologia dell Uomo, autori vari, Edi.Ermes, Milano Capitolo 18: Controllo nervoso ed umorale dl sistema respiratorio ed equilibrio acido-base Davenport- L ABC dell equilibrio acido-base. PICCIB editore

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