La spettroscopia NMR può dare una un grande numero di informazioni sulla struttura di molecola organiche. Esempio di uno spettro NMR

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2 La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR, dall inglese Nuclear Magnetic Resonance) sfrutta la differenza di energia che i vari stati di spin nucleari possono assumere in presenza di un campo magnetico. La spettroscopia NMR può dare una un grande numero di informazioni sulla struttura di molecola organiche. Esempio di uno spettro NMR

3 Molti nuclei atomici sono particelle cariche che si comportano come se ruotassero sul loro asse: in virtù di ciò possiedono uno spin. Il vettore momento angolare P è orientato lungo l asse della rotazione. Il modulo P di P è quantizzato, e dipende dal numero quantico di spin I. Il numero quantico di spin può essere 0 (e allora non c è spin), ½, 1, e così via fino a 6. Protoni e neutroni hanno lo SPIN. Lo spin nucleare deriva dalla loro combinazione. Se spaiati hanno SPIN = ½ P ed I sono fissi per ogni nucleo e non variano mai. Sono una proprietà fondamentale della materia, come la carica elettrica o la massa. Il modulo P del momento angolare di spin nucleare P è quantizzato

4 L orientazione che il vettore P può assumere nei confronti di una direzione esterna z, invece, può cambiare. Anche questa orientazione è quantizzata, ed il vettore P può assumere solo 2I+1 orientazioni, definite dal numero quantico di spin m. Il numero quantico m può assumere i valori -I, -I+1,.., +I-1, +I. Per i nuclei con I = ½, ci sono solo 2 possibili orientazioni, e m vale ½ o +½. Visivamente si può immaginare che il numero quantico di spin indichi il senso di rotazione del nucleo intorno al proprio asse, specificando se questo gira in senso orario (-) oppure antiorario (+). Anche l orientazione del vettore momento di spin nucleare P è quantizzato

5 Nuclei con I > ½ Un nucleo con numero quantico di spin I = 1 ha invece tre possibili orientazioni del momento di spin, corrispondenti a valori di m pari a 1, 0, e +1. Anche se è possibile effettuare esperimenti NMR su nuclei con I > ½, la grandissima parte delle tecniche NMR riguardano i nuclei con I = ½. I tre stati di spin di in nucleo con I = 1

6 Gli stati α e β di un nucleo con I = ½ Per ogni orientazione, il numero quantico di spin m rappresenta la componente del vettore P lungo z, detta Pz. Per i nuclei con spin ½ si ha: lo stato di spin con m = +½ è detto stato parallelo o stato α lo stato di spin con m = ½ è detto stato antiparallelo o stato β La relazione tra il numero quantico m e Pz Pz = m ћ con ћ = h/2π Gli stati α e β di un nucleo con I = ½

7 Il momento magnetico di spin μ Il nucleo atomico, poiché è carico ed è in movimento, genera un campo magnetico. Perciò ogni nucleo dotato di spin si comporta come un piccolo magnete, è cioè dotato di un momento di dipolo magnetico (o momento magnetico) μ. Il momento magnetico μ è proporzionale al momento di spin P e ne ha la stessa direzione: il suo modulo non varia, e per un nucleo con I = ½ può assumere solo due orientazioni. Un nucleo con spin genera un campo magnetico Anche la orientazione di μ è quantizzata

8 Il rapporto giromagnetico γ La costante di proporzionalità tra il momento magnetico μ ed il momento di spin P è detta rapporto giromagnetico (o rapporto magnetogirico) ed è indicata con il simbolo γ: μ = γ P Il rapporto giromagnetico γ è una caratteristica intrinseca del nucleo, è diverso da nucleo a nucleo, e non può essere previsto teoricamente, ma solo misurato. Per esempio, γ è molto maggiore per il nucleo 1H che per il 13C. Anche se 1H e 13C hanno lo stesso momento angolare P, il momento magnetico μ di 1H è maggiore perchè 1H ha γ maggiore.

9 La proporzionalità tra momento magnetico μ e momento di spin P vale anche per le loro componenti lungo l asse z (rispettivamente μz e Pz).

10 I due stati di spin α e β di un nucleo hanno la stessa energia, a meno che il nucleo non sia in un campo magnetico. In questo caso, lo stato α possiede un energia minore dello stato β, e diventa possibile un tipo di spettroscopia che sfrutta il passaggio tra gli stati α e β del nucleo. Questo tipo di spettroscopia è detta spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) In presenza di un campo magnetico, gli stati di spin hanno energia diversa.

11 L energia di un nucleo in un campo magnetico è data dall interazione tra momento magnetico e campo magnetico esterno (effetto Zeeman) E = -μ B 0 che può essere scritto E = -μ z B 0 dove μ z è la componente del momento magnetico μ lungo l asse z del campo magnetico. Ricordando che μ z = m γ ћ si ha E = -m γ ћ B 0 Per un nucleo con I = ½, m può essere +½ o -½, da cui i possibili livelli energetici sono E +½ = -½ γ ћ B 0 e E -½ = ½ γ ћ B 0 La differenza di energia tra due livelli nucleari è ΔE = γ ћ B 0 e la frequenza di assorbimento v (frequenza di Lamour) è ν = ΔE / h = γ ћ B 0 / h = γ B 0 / 2π (h = 6.62 x Js)

12 L equazione fondamentale dell NMR L equazione che abbiamo ricavato, che mette in relazione la differenza di energia ΔE tra gli stati di spin α e β con il campo magnetico B 0 ed il rapporto giromagnetico γ, è una equazione fondamentale per l NMR. ΔE = γ ћ B 0 ci dice che ΔE è direttamente proporzionale a B 0. Perciò, mentre nella spettroscopia UV e IR la differenza di energia tra i due stati elettronici o vibrazionali è fissa, e dipende solo dalla struttura della molecola, nell NMR la differenza di energia tra gli stati nucleari è dovuta al campo magnetico esterno, e può quindi essere variata. La differenza di energia tra gli stati di spin aumenta all aumentare di B 0

13 La differenza di energia ΔE tra i due stati di spin (e quindi la frequenza di assorbimento) è anche direttamente proporzionale al rapporto giromagnetico γ. Quindi, a parità di campo magnetico, nuclei con γ grande assorbiranno a frequenza maggiore di nuclei con γ piccolo. ΔE è molto piccolo rispetto a quelle in gioco nella spettroscopia UV e IR, e per questo le frequenze usate sono molto minori (MHz, e quindi nel campo delle radioonde), mentre le lunghezze d onda sono dell ordine dei metri (nell IR si parla di μm, e nell UV di nm).

14 La sensibilità Poiché la differenza di energia tra gli stati α e β è molto piccola, il numero di nuclei nello stato α (N α ) è molto simile a quello dei nuclei nello stato β (N β ). Questo in conseguenza della distribuzione di Boltzmann: se ΔE << kt, l esponente è vicino a 0, e quindi l esponenziale è vicino ad 1. Il numero di nuclei nello stato α (N α ) è detto popolazione dello stato α; il numero di nuclei nello stato β (N β ) è detto popolazione dello stato α La distribuzione di Boltzmann; k è la costante di Boltzmann, e T è la temperatura assoluta

15 I nuclei nello stato α assorbono fotoni passando allo stato β, ma i nuclei nello stato β emettono fotoni per emissione stimolata e passano allo stato α. L assorbimento netto di radiazione elettromagnetica è dovuta solo dal piccolo eccesso (Nα- Nβ) di nuclei nello stato α rispetto a quelli nello stato β. La sensibilità NMR è quindi bassa. I nuclei nello stato α assorbono fotoni, ma quelli nello stato β li emettono per emissione stimolata.

16 La differenza di popolazione tra gli stati α e β (N α - N β ) è direttamente proporzionale a ΔE, e quindi a B 0 e γ. Quindi la sensibilità di un esperimento NMR aumenta all aumentare del campo magnetico applicato; inoltre, nuclei con rapporto giromagnetico elevato sono più sensibili di nuclei con rapporto giromagnetico più basso.

17 Nuclei utili nell analisi di biomolecole I nuclei utilizzabili per l NMR devono avere I 0; in particolare sono utili i nuclei con spin ½. Tutti i nuclei con numero atomico pari e massa atomica pari hanno I = 0; tra questi 12 C ed 16 O. Invece il nucleo dell idrogeno ( 1 H, protone) è il nucleo più utilizzato per l NMR, poiché ha il rapporto giromagnetico più alto di tutti i nuclei stabili, ed ha abbondanza isotopica del %. Un altro nucleo utile in chimica organica è il 13 C. Il 13 C ha rapporto giromagnetico pari a circa ¼ di quello del protone, ed ha una abbondanza isotopica di solo l 1.1%, ma nonostante questo la spettroscopia 13 C NMR è molto utile perché il carbonio è l elemento base della chimica organica. Altri elementi utili sono 15 N (abbondanza isotopica solo 0.37%, ma l abbondante 14 N ha I = 1), 31 P (abbondanza isotopica 100%), 19 F (abbondanza isotopica 100%).

18 Numero di spin e rapporto giromagnetico di alcuni nuclei presenti nelle molecole organiche Nucleo Protoni spaiati Neutroni spaiati Spin risultante γ (MHz/T) 1 H 1 0 1/ H C C 0 1 1/ N N 0 1 1/2-27,12 18 O F 1 0 1/ Na 1 2 3/ P 1 0 1/ Se lo spin totale nucleare è semi-intero, l atomo si dice spinattivo ed è visibile all NMR.

19 Tutti i nuclei di una certo tipo (per esempio tutti gli 1 H) sono esattamente identici, e se sottoposti allo stesso campo magnetico risuonano esattamente alla stessa frequenza. Ma se tutti i nuclei 1 H di una molecola risuonassero alla stessa frequenza, la spettroscopia NMR sarebbe praticamente inutile. Ma i nuclei sono all interno degli atomi, e sono quindi circondati dagli elettroni. Le nubi di elettroni intorno ai nuclei sono in grado di schermare leggermente il campo magnetico subito dal nucleo, e questo effetto è diverso da atomo a atomo. Quindi i nuclei chimicamente differenti risuonano a frequenze leggermente diverse, e queste differenze di frequenza sono dette spostamenti chimici o chemical shift. Le differenze di frequenza sono piccole (centinaia di Hz rispetto alle centinaia di MHz della radiazione elettromagnetica) ma possono essere misurate accuratamente. È possibile correlare il chemical shift alla distribuzione di elettroni nella molecola, e quindi alla struttura chimica.

20 In presenza del campo magnetico esterno, gli elettroni iniziano a muoversi con un movimento ordinato, paragonabile al movimento su un orbita perpendicolare al campo magnetico. Questo movimento è provocato dal campo magnetico esterno (o campo magnetico applicato). Il campo magnetico applicato è uniforme in tutti i punti del campione. Il movimento degli elettroni produce a sua volta un campo magnetico (che è quindi indotto dal campo magnetico esterno). Il campo magnetico indotto ha direzioni diverse in punti diversi dello spazio. Il movimento più ordinato degli elettroni genera un campo magnetico indotto La nube elettronica scherma un nucleo che si trovi al suo interno

21 All interno della nuvola elettronica, il campo magnetico indotto si oppone al campo magnetico applicato, ed il nucleo subisce una campo magnetico totale minore del campo magnetico applicato: il nucleo risulta schermato. Una nube di elettroni scherma il nucleo che si trovi al suo interno. L effetto schermante è tanto maggiore quanto maggiore è la densità elettronica intorno al nucleo. Perciò i protoni circondati da una alta densità elettronica risuonano ad una frequenza inferiore di protoni circondati da una bassa densità elettronica. Il campo magnetico sentito dal nucleo (campo effettivo) è dunque minore del campo esterno della frazione σ. B eff = B 0 (1-σ) Sigma è definita la costante di schermo e varia da 0 ad 1.

22 Ciò che è collegato alla struttura della molecola non è quindi la frequenza assoluta di risonanza (che dipende dal campo magnetico applicato), ma il chemical shift. Poiché il chemical shift è una differenza di frequenza, è necessaria una frequenza di riferimento rispetto a cui misurare la differenza. Come frequenza di riferimento si è scelta la frequenza di risonanza del tetrametilsilano (TMS). chemical shift = ν ν TMS

23 Il TMS è stato scelto come composto di riferimento perché: i suoi protoni sono tra i più schermati tra quelli presenti nei composti organici (il silicio è più elettropositivo del carbonio e funge da elettrondonatore), e il loro segnale è quasi sempre quello a frequenza più bassa nello spettro. il TMS ha dodici protoni tutti equivalenti, per cui dà un solo segnale, intenso e singoletto (vedi poi). il TMS è molto volatile, e quindi può essere allontanato facilmente dopo l esperimento. il TMS è solubile nella maggior parte dei solventi organici, anche se non nell acqua; per campioni acquosi si usa il DSS (2,2- dimethyl-2-silapentane-5-sulfonic acid)

24 Il chemical shift è proporzionale a B 0 L effetto schermante degli elettroni, che provoca il chemical shift, è indotto dal campo magnetico applicato B 0. Se B 0 aumenta, aumentano anche gli effetti schermanti, e quindi il chemical shift è proporzionale a B 0. A seconda del campo usato si hanno valori assoluti di frequenza diversi per gli stessi protoni. Ma a noi serve una grandezza che dipende solo dall intorno chimico del protone nella molecola e non dalle condizioni sperimentali usate

25 La scala dei δ Per rendere il chemical shift indipendente da B 0 si usa la scala dei δ, definita sotto. La differenza di frequenza è divisa per la frequenza assoluta, e poiché entrambe queste grandezze sono proporzionali a B 0, il loro rapporto è indipendente da B 0. Il fattore 10 6 è usato perché le variazioni di frequenza di risonanza sono molto piccole rispetto alle frequenze stesse.

26 Consideriamo per esempio un protone che, in uno spettrometro in cui i protoni risuonano a 300 MHz, ha un chemical shift di 390 Hz. Lo stesso protone, in uno spettrometro con B 0 maggiore, in cui i protoni risuonano a 500 MHz, avrà un chemical shift di 650 Hz. Se usiamo la scala dei δ, vediamo che in entrambi i casi il chemical shift del protone sarà di 1.3 ppm. Misurato in Hz, il chemical shift è proporzionale a B 0 Misurato con la scala dei δ, il chemical shift è indipendente da B 0

27 Per convenzione il TMS sta a destra della scala e la frequenza cresce da destra a sinistra. Le unità δ sono riportate in parti per milione (ppm). Quindi un segnale che risuona a 300 Hz (a sinistra) del TMS ad una frequenza applicata di 300 MHz si trova a δ = 1 ppm. Lo stesso segnale, quando la frequenza applicata sarà di 600 MHz, risuonerà a 600 Hz (ma sempre 1 ppm!!!) CAMPI BASSI MHz CAMPI ALTI ν (Hz) δ (ppm) FREQUENZA 300MHz

28 E chiaro che 1 unità δ corrisponde a 300 Hz in uno spettrometro a 300 MHz, e a 600 Hz in uno a 600 MHz. Lo spettro della stessa sostanza si allarga passando da 300 MHz a 600 MHz, dunque con strumenti che funzionano a campi e frequenze maggiori si ottiene una risoluzione maggiore. R = ν 1 /Δν si ha separazione di picchi quando H/h = 10. Se R è alto si separano picchi molto vicini.

29 La maggior parte dei protoni di una molecola organica risuonano in un intervallo di 12 ppm, tra δ 0 e δ 12. Si possono fare delle buone approssimazioni di spostamenti chimici utilizzando i concetti di elettronegatività ed acidità protonica. Il principale fattore che determina il chemical shift di un protone è la densità elettronica del relativo idrogeno: atomi elettronegativi o un gruppo elettron-attrattore per effetto mesomero legati nelle vicinanze dell idrogeno riducono la sua densità elettronica, e quindi l effetto schermante degli elettroni, per cui il chemical shift aumenta (spostamento a frequenze maggiori, campi bassi). I protoni del TMS sono schermati perché il silicio è meno elettronegativo del carbonio (spostamento a frequenze minori, campi alti).

30 Alcani Poiché il carbonio è più elettronegativo dell idrogeno, la sequenza delle frequenze di risonanza nella serie alchilica CH 4, RCH 3, R 2 CH 2, R 3 CH cade da destra a sinistra nello spettro. R 3 CH R 2 CH 2 RCH 3 CH 4 TMS d

31 Ma l elettronegatività basta a spiegare le differenze di chemical shift? I protoni olefinici (legati a carboni sp 2 ) hanno chemical shift molto più alti dei protoni legati a carboni sp 3, con valori tipici di δ 5-6. Questo può essere spiegato in base alla maggiore elettronegatività dei carboni sp 2, che riduce la densità elettronica sugli idrogeni olefinici. Questa spiegazione però non è sufficiente, poiché i protoni degli alchini, che sono legati a carboni sp ancora più elettronegativi, risuonano invece a δ 2-3. La densità elettronica sul protone non è quindi l unico effetto che influenza il chemical shift.

32 L anisotropia del chemical shift Gli orbitali π non hanno simmetria sferica, ed i protoni non si trovano al loro interno. L effetto che le nuvole di elettroni π hanno sui nuclei varia al variare della orientazione della molecola rispetto a B 0, e l effetto può essere sia schermante che deschermante. Gli elettroni π hanno cioè un effetto anisotropo* sul campo magnetico subito dai protoni, ossia sul loro chemical shift. Il protone in giallo è schermato ed il protone in verde è deschermato dalla nuvola π Il protone in giallo è deschermato ed il protone in verde è schermato dalla nuvola π *L'anisotropia (opposto di isotropia) è la proprietà per la quale un determinato materiale ha caratteristiche che dipendono dalla direzione lungo la quale vengono considerate.

33 Allora i protoni di due molecole uguali orientate in maniera diversa hanno chemical shift diversi? E il chemical shift varia quando la molecola ruota? Sì, ma se lo spettro è effettuato in soluzione, la rotazione della molecola è così veloce che quello che si misura è il chemical shift medio. I protoni di una stessa molecola che si trovano in intorni chimici diversi sono schermati in maniera diversa e risuonano a chemical shift diverso: in soluzione si misura il chemical shift medio di ogni protone (medio su tutte le possibili orientazioni della molecola), ma questa media è diversa per protoni in intorni chimici diversi.

34 Alcheni Consideriamo l orbitale π degli alcheni. Quando il piano dell alchene è perpendicolare alla direzione di B 0, gli elettroni possono generale la corrente elettronica rimanendo all interno dell orbitale π. I protoni olefinici, che si trovano ai lati dell orbitale, risultano deschermati. I protoni olefinici hanno chemical shift più alto di quello prevedibile sulla base dei soli effetti di elettronegatività. L orbitale π degli alcheni I protoni degli alcheni sono deschermati dagli elettroni π

35 Aldeidi Anche il doppio legame aldeidico C=O da lo stesso effetto, con un deschermaggio ancora maggiore rispetto ai doppi legami C=C a causa della presenza dell ossigeno. I protoni aldeidici risuonano oltre i 9 ppm. σb 0 R C O B 0 H

36 Alchini Negli alchini, gli elettroni π hanno simmetria cilindrica rispetto all asse della molecola, e la massima corrente elettronica si ha quando la molecola è parallela al campo magnetico. In questo caso i protoni si trovano sopra e sotto gli elettroni π e risultano schermati. I protoni degli alchini hanno chemical shift più basso di quello prevedibile sulla base dei soli effetti di elettronegatività. Gli orbitali atomici che formano il triplo legame e la densità elettronica π risultante I protoni degli alchini sono schermati dagli elettroni π

37 Nelle diverse orientazioni della molecola gli effetti schermanti (o deschermanti) possono essere più o meno grandi. La corrente elettronica è sempre su un orbita perpendicolare a B 0 ; in alcune orientazioni della molecola, per gli elettroni è più facile generare una corrente elettronica, e gli effetti schermanti (o deschermanti) sono maggiori. Anche se tutte le orientazioni sono ugualmente probabili, l effetto che si ha nella orientazione in cui la corrente elettronica è più intensa (quella perpendicolare a B 0 per gli alcheni, e quella parallela a B 0 per gli alchini) è quello che prevale.

38 Benzene Quando il benzene è perpendicolare al campo magnetico, i 6 elettroni π delocalizzati generano una intensa corrente elettronica (detta corrente d anello), che ha un forte effetto deschermante sui protoni aromatici. Infatti i protoni aromatici risuonano circa 2 ppm al di sopra dei normali alcheni, e la presenza di protoni particolarmente deschermati, e quindi di corrente di anello, è una prova sperimentale dell aromaticità. Gli elettroni π del benzene formano due anelli sopra e sotto il piano della molecola I protoni del benzene sono fortemente deschermati dagli elettroni π

39 Nel [18]-annulene (aromatico) i protoni all esterno dell anello risuonano a 9.4 ppm, quelli all interno a -3.0 ppm!!

40 Effetti della risonanza Effetti di risonanza influenzano lo spostamento chimico: in un chetone α,β insaturo il protone in β è più deschermato dell α H O H O H 3 C H CH 3 H 3 C H CH 3 protone, d = 6.2 ppm protone, d = 6.8 ppm

41 Legame a idrogeno Il legame idrogeno allunga il legame O-H e riduce la densità degli elettroni di valenza del protone che viene quindi deschermato e spostato a frequenze maggiori nello spettro NMR Il chemical shift dipende dall entità del legame idrogeno. Gli alcoli variano il chemical shift da 0.5 ppm (OH libero) a circa 5.0 ppm (molti legami H). Gli acidi carbossilici hanno forti legami idrogeno formano dimeri. Negli acidi carbossilici l OH risuona a campi molto bassi ppm.

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44 L area sottesa ad un segnale nello spettro NMR è proporzionale al numero di protoni che lo genera (a differenza dell IR, e dell UV). È possibile quindi sapere quanti sono i protoni che generano ogni segnale. L NMR è una tecnica quantitativa

45 Nuclei con lo stesso intorno chimico e dunque spostamento chimico sono detti equivalenti. Nuclei con diverso intorno chimico sono non equivalenti. Due nuclei vicini nella stessa molecola influenzano l uno il campo magnetico effettivo dell altro. Se ci sono due nuclei vicini non equivalenti questo effetto si vede all NMR attraverso l accoppiamento di spin.

46 I segnali degli spettri NMR hanno struttura fine (o molteplicità): ogni protone dà luogo a più di un segnale. La causa della struttura fine è l accoppiamento spin-spin, ossia l influenza degli stati di spin di un nucleo sulla frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano. L accoppiamento spin-spin rende più complessi, ma anche molto più ricchi di informazioni, gli spettri NMR. Anche se l acrilonitrile ha solo tre protoni, nel suo spettro 1 H NMR compaiono 12 linee

47 L origine dell accoppiamento spin-spin Consideriamo un sistema formato da due protoni, HA e HX. Il protone HA può trovarsi negli stati di spin α e β con probabilità quasi uguale (le due popolazioni sono quasi identiche). Poiché ogni nucleo ha un momento magnetico (quindi è un piccolo magnete), il campo magnetico del nucleo HA può influenzare quello subito dal nucleo HX, e questa influenza è opposta se il nucleo HA è nello stato α o β. Nel caso specifico riportato in figura, se HA è nello stato α, HX risulta schermato, se è nello stato β, HX risulta deschermato

48 HX risuona quindi a frequenze un po diverse se si trova vicino ad un HA nello stato α oppure ad un HA nello stato β. Il protone HX dà origine a due segnali, che nel loro complesso vengono detti doppietto. Il numero di linee in cui è diviso il segnale generato da un nucleo è detto molteplicità del segnale.

49 La costante di accoppiamento Lo stesso vale all inverso quando di considera l influenza di HX sulla frequenza di risonanza di HA, e di conseguenza anche il segnale di HA è un doppietto. La distanza (=differenza di frequenza) tra i due segnali del doppietto è detta costante di accoppiamento ed indicata col simbolo J. La costante di accoppiamento (J) è la distanza in Hz tra i due rami del doppietto

50 L accoppiamento è sempre reciproco: se HA è accoppiato con HX, anche HX è accoppiato con HA; si dice che HA e HX sono accoppiati tra loro. La costante di accoppiamento tra HA e HX è identica a quella tra HX e HA. L accoppiamento è indipendente da B 0 : il chemical shift è proporzionale al campo applicato B 0, perché l effetto schermante degli elettroni è indotto dal campo magnetico esterno. Invece l accoppiamento spin-spin nasce dai campi magnetici dei nuclei, che sono indipendenti da B 0. L accoppiamento spin-spin si misura in Hz e non in ppm (con la scala dei δ) come i chemical shift. L aspetto dello spettro varia al variare del campo magnetico poiché il chemical shift è proporzionale al campo applicato B 0, mentre le costanti di accoppiamento sono indipendenti dal campo applicato B 0. La scala dello spettro è normalmente in ppm, perciò le costanti di accoppiamento sembrano diminuire all aumentare del campo magnetico B 0.

51 L accoppiamento scalare Il meccanismo attraverso cui i momenti magnetici nucleari possono interagire non è diretto, ma mediato indirettamente dagli elettroni di legame, ed è detto accoppiamento scalare. L accoppiamento scalare è responsabile della molteplicità dei segnali. L accoppiamento scalare dipende dal numero di legami chimici che separano i nuclei. In generale sono visibili accoppiamento tra nuclei separati fino a 3 legami (ma ci sono eccezioni!!) Per l NMR protonico significa che sono accoppiati i protoni geminali ( 2 J) e quelli vicinali ( 3 J). Le costanti di accoppiamento tra protoni J raramente superano il valore di 20 Hz. Essendo i due protoni geminali più vicini, le 2 J hanno valori superiori alle 3 J.

52 Costanti di accoppiamento tipiche Spesso è la semplice presenza o l assenza di accoppiamento a dare informazioni strutturali. Però in alcuni casi anche il valore delle costanti di accoppiamento può fornire informazioni utili. Accoppiamenti geminali Protoni geminali su carboni sp 3 : 2 J Hz Protoni geminali su carboni sp 2 : 2 J 1-3 Hz Accoppiamenti vicinali Legame sigolo sp 3 -sp 3, libero rotazione: 3 J 7 Hz Legame singolo sp 3 -sp 3, rotazione impedita: legge di Karplus

53 La legge di Karplus La costante di accoppiamento vicinale dipende dall angolo diedro tra i due protoni (ma non solo, anche i sostituenti contano). E piccola per idrogeni sghembi (Φ=60 ), ed è grande per idrogeni anti (Φ=180 ). L'angolo diedro tra due legami C-H La 3 J in funzione dell'angolo diedro

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57 Un sistema di spin (spin system) è un insieme di protoni che sono accoppiati in vario modo tra loro. Sistemi di spin AX e AB Se due protoni accoppiati hanno chemical shift distante, i rami dei due doppietti hanno la stessa altezza, e si ha un sistema di spin AX. Se i chemical shift sono vicini, i doppietti sono deformati, con i rami interni più intensi (effetto tetto) e si ha un sistema AB. Un sistema di spin AX Un sistema di spin AB

58 Sistemi di spin AB e A 2 Se i protoni A e B sono ancora più vicini i doppietti sono ancora più deformati, con i rami esterni molto deboli. Se i due protoni hanno lo stesso chemical shift (sistema A 2 ), i rami esterni spariscono, quelli interni si sovrappongono e si ha un singoletto, anche se i due protoni sono accoppiati. Gli accoppiamenti tra protoni con chemical shift coincidenti non sono visibili (è come se non ci fossero). Un sistema AB (sopra), ed un sistema di spin A 2 (sotto)

59 Sistemi di spin del primo e non del primo ordine Un sistema di spin è del primo ordine se i chemical shift di tutti i protoni accoppati tra loro sono distanti (cioè molto maggiori delle costanti di accoppiamento) o coincidenti. In caso contrario il sistema è non del primo ordine ed è difficile da interpretare. Aumentando il campo magnetico un sistema non del primo ordine può diventare del primo ordine, perché ν aumenta con B 0, mentre J no.

60 Sistemi di spin del primo ordine: il sistema A 2 X Un protone X accoppiato a due protoni equivalenti forma un sistema A 2 X. Il protone X risente dello stato di spin di due protoni, che nel complesso hanno quattro possibili stati (in figura). Ogni stato ha la stessa probabilità, ma poiché gli stati αβ e βα dei protoni A hanno la stessa influenza su X, quest ultimo risuona come tripletto 1:2:1. I possibili 4 stati di spin dei due protoni A Lo spettro di un sistema A 2 X: un doppietto (2H) e un tripletto (1H)

61 Sistemi di spin del primo ordine: il sistema A 3 X In un sistema di spin in cui un sistema in cui un protone X è accoppiato a tre protoni A (sistema A 3 X) ci sono 8 possibili stati dei tre protoni A. I momenti magnetici totali possibili sono quattro (con i due centrali tre volte più probabili dei due esterni), ed il protone X risuona come quartetto 1:3:3:1. I possibili 8 stati di spin dei due protoni A Lo spettro di un sistema A 3 X: un doppietto (3H) e un tripletto (1H)

62 La regola N+1 In generale, un protone accoppiato con la stessa costante di accoppiamento ad N altri protoni equivalenti, appare con molteplicità N+1. Quindi un protone accoppiato con 1 H è un doppietto, con 2 H un tripletto, con 3 H un quartetto, ecc. Le intensità relative dei rami sono quelle del triangolo di Tartaglia (o di Pascal).

63 Il CH del 2-bromopropano è accoppiato con 6 protoni, ed appare come eptetto (i rami laterali si vedono appena!!!) Nel bromuro di etile (sistema A 3 X 2 ) il CH 2 è accoppiato a tre protoni e risuona come quartetto, mentre il CH 3 è accoppiato con due protoni e risuona come tripletto. Lo spettro NMR del 2-bromopropano Lo spettro NMR del bromuro di etile

64 Sistemi di spin del primo ordine: il sistema AMX La regola N+1 vale sono le se costanti di accoppiamento sono uguali (o quasi uguali). Consideriamo invece un sistema AMX, in cui J AM J MX (qui J MX > J AM ). In questo caso il protone A ha un influenza su M diversa da quella che ha X, e quindi gli stati αβ (α di A e β di X) e βα (β di A e α di X) non hanno più lo stesso effetto su M. Il segnale di M ha quindi 4 rami a frequenza diversa, della stessa intensità, ed è detto doppietto di doppietto. Un sistema AMX in cui M ha due costanti di accoppiamento diverse Spettro di un sistema AMX

65 Nomenclatura La molteplicità del segnale si indica: SINGOLETTO s DOPPIETTO d TRIPLETTO t QUADRUPLETTO q QUINTETTO quintet ecc e combinazioni: DOPPIETTO DI DOPPIETTO dd DOPPIETTO DI TRIPLETTO dt ecc

66 Due protoni sono equivalenti se si trovano nello stesso intorno chimico. Due protoni equivalenti hanno sempre la stessa frequenza di risonanza. Nuclei equivalenti dal punto di vista dello spostamento chimico sono detti isocroni. Non vale l inverso: due protoni possono avere la stessa frequenza di risonanza anche se non sono equivalenti, per caso o perché gli intorni chimici dei due protoni, pur non essendo identici, sono molto simili. Ci sono due ragioni per cui due protoni possono essere equivalenti: simmetria molecolare scambio chimico (equilibrio conformazionale)

67 Equivalenza per simmetria Due protoni sono equivalenti per simmetria molecolare se, in una molecola con un qualunque elemento di simmetria, i protoni sono correlati dell elemento di simmetria. Per esempio, il cis-2-butene ha un piano di simmetria che correla i due protoni olefinici, mentre neltrans-2-butene i due protoni olefinici sono correlati da un asse di simmetria C 2 Protoni e carboni equivalenti nell'etilene e nel cis- e trans-2- butene Protoni e carboni equivalenti per simmetria nei benzene disostituiti

68 Equivalenza per scambio chimico Due protoni sono equivalenti per scambio chimico se sono rapidamente interconvertibili, ossia se possono facilmente passare l uno al posto dell altro. I protoni di tutti i metili sono equivalenti per scambio chimico, poiché si ha rotazione intorno al legame C-C. Anche i protoni dei metileni del cicloesano (ma non dei cicloesani sostituiti) sono equivalenti grazie all inversione della sedia. La rotazione intorno al legame C-C rende equivalenti i tre H di un metile L inversione della sedia trasforma gli H assiali in equatoriali e viceversa

69 Equivalenza nei metileni Se i protoni geminali dei CH 2 non sono equivalenti per simmetria, di solito non lo diventano per scambio chimico. In generale, i protoni dei CH 2 sono equivalenti in composti con un piano di simmetria (achirali), e non equivalenti nei composti chirali. Tuttavia se il CH 2 si trova lontano da centri stereogenici, allora i chemical shift dei due H sono molto simili ed essi sembrano equivalenti. Anche se si ha rotazione sul legame C-C, i due H rimangono in intorni chimici diversi Chemical shift dei protoni metilenici del 2-bromoesano

70 Casi particolari In molecole con simmetria particolare (spesso composti meso) possono esserci eccezioni alle semplici regole esposte in precedenza. Per esempio nel glicerolo, che è achirale, i due protoni di ogni CH 2 non sono equivalenti, ma ognuno dei due è equivalente ad un protone dell altro CH 2. In questi casi si considera la simmetria globale della molecola. Protoni equivalenti in molecole con simmetria particolare

71 Equivalenza chimica e magnetica Due protoni che sono nello stesso intorno chimico (per simmetria o per scambio chimico) sono detti equivalenti per chemical shift. I protoni sono anche magneticamente equivalenti se hanno la stessa costante di accoppiamento con tutti i protoni appartenenti al sistema di spin. Se questo non succede, i protoni continuano ad essere equivalenti per chemical shift, ma non sono magneticamente equivalenti. Se due protoni sono equivalenti per chemical shift, ma non magneticamente equivalenti, lo spettro NMR non è più del primo ordine e la molteplicità è complessa. In sistemi in cui ci sono protoni equivalenti per chemical shift ma non magneticamente, i sistemi di spin non sono più chiamati A 2 B 2, ma AA BB. I protoni dell ortodiclorobenzene non sono magneticamente equivalenti

72 Protoni omotopici, enantiotopici e distereotopici L equivalenza di spostamento chimico si può evidenziare per marcatura o sostituzione. Per stabilire in quale relazione sono due idrogeni, la si disegna due volte, marcando prima l uno poi l altro idrogeno.

73 Due protoni diastereotopici non possono essere interscambiati attraverso un operazione di simmetria. Per sapere se due protoni (o gruppi di protoni) sono enantiotopici o diastereotopici basta verificare se esiste un elemento di simmetria che li trasforma uno nell altro. Due protoni (o gruppi di protoni) enantiotopici hanno lo stesso intorno magnetico (= stesso δ). Due protoni (o gruppi di protoni) diastereotopici hanno intorno magnetico diverso (e quindi δ diverso). Ovviamente in quest ultimo caso può capitare che casualmente i due δ siano uguali. Gli spettri NMR di due enantiomeri (in un solvente achirale) sono identici mentre gli spettri NMR di due diastereoisomeri sono diversi l uno dall altro: non si può quindi conoscere in questo modo qual è l eccesso enantiomerico di un composto chirale.

74 Come si può conoscere l eccesso enantiomerico di una miscela di enantiomeri attraverso l NMR? 1. usando un solvente chirale 2. trasformando gli enantiomeri in diastereoisomeri attraverso la formazione di un legame covalente con un reagente chirale 3. aggiungendo alla soluzione un addittivo chirale che interagisca con il soluto (coppia ionica, legami ad H, reagente di shift. Il metile apparirà: in un solvente achirale come un doppietto in quanto non è possibile differenziare i due enantiomeri in un solvente chirale come due doppietti, uno per ciascuno dei due enantiomeri (in quanto avranno chemical shift diverso).

75 Un reagente di shift è costituito da una molecola con un nucleo (in genere un metallo di transizione, un lantanide) che ha particolari proprietà dette paramagnetiche. Un nucleo paramagnetico descherma i nuclei che gli sono vicini ma allarga anche il loro segnale alterandone i tempi di rilassamento. Un reagente di shift chirale permette di separare i segnali di una coppia di enantiomeri e quindi di determinare l eccesso enantiomerico.

76 1. Numero di segnali Numero dei differenti tipi di protoni 2. Spostamenti chimici Tipo di intorno dei protoni 3. Integrazione dei segnali Numero di protoni di un certo tipo 4. Forma dei segnali Dinamiche molecolari 5. Molteplicità dei segnali Accoppiamento spin-spin

77 In uno strumento che opera in onda continua il trasmettitore di radiofrequenza varia la frequenza in modo continuo nel corso della scansione. Quando la frequenza corrisponde a quella di precessione dei nuclei questi risuonano, dando luogo ad un segnale che viene registrato dallo strumento producendo per produrre lo spettro NMR è la stessa cosa che accade per spettroscopia IR ed UV, ma nella realtà

78 Quando si acquisisce uno spettro NMR, invece di misurare l assorbimento di radiazioni elettromagnetiche a frequenze via via diverse (esperimento in onda continua), si sottopone il campione ad un solo, intenso, e brevissimo impulso di radiofrequenza. Questo impulso è capace di eccitare tutti i nuclei (di un certo tipo!) nello stesso tempo, indipendentemente dal loro chemical shift. Dopo la fine dell impulso, i nuclei ritornano alla normale distribuzione di Boltzmann emettendo fotoni, ogni nucleo alla propria frequenza di risonanza. L emissione non va avanti all infinito, ma diminuisce nel tempo in maniera esponenziale.

79 La radiofrequenza emessa dai nuclei Per un singolo nucleo, la radiofrequenza emessa è una sola, e può essere misurata direttamente. Nella figura in basso a sinistra è ben visibile il decadimento esponenziale del segnale emesso. Se però abbiamo due nuclei che emettono a frequenze diverse, le due onde si sommano e interferiscono (figura in basso a destra). La radiofrequenza emessa da un singolo nucleo decade esponenzialmente Le radiofrequenze emesse da due nuclei interferiscono

80 Il FID e la Trasformata di Fourier Il segnale emesso dal campione è dunque una sovrapposizione di radiofrequenze, cioè di segnali sinusoidali in funzione del tempo, ognuno alla frequenza di risonanza del nucleo che lo produce, ed è detto FID (da Free Induction Decay). Già in presenza di soli 4 nuclei l interferogramma diventa incomprensibile. In realtà le informazioni del normale spettro NMR sono tutte presenti nel FID, ma in maniera non facilmente comprensibile. Per fortuna esiste una operazione matematica (detta trasformata di Fourier, o FT) che permette di trasformare il FID (il grafico di una intensità in funzione del tempo) nel normale spettro NMR (il grafico di una intensità in funzione della frequenza). Lo spettro ottenuto dopo la FT è del tutto equivalente a quello ottenuto dalla scansione del campo magnetico o della frequenza. La trasformata di Fourier trasforma il FID nel normale spettro NMR

81 L impulso Come può un solo impulso di radiofrequenza eccitare nuclei che risuonano a frequenze differenti? In realtà la frequenza di un treno d onde è perfettamente definita solo se esso ha lunghezza infinita. Se invece dura solo un tempo t, la sua frequenza non è più del tutto definita, e si ha: Δν Δt 1 dove Δν è l indeterminazione della frequenza e Δt la durata del treno d onde. Quanto più breve è l impulso, tanto più indefinita è la frequenza. Per impulsi di circa 10 μs, l indeterminazione è Hz (200 ppm a 500 MHz), e l impulso può quindi eccitare tutti i nuclei. Per essere efficace, un impulso così breve deve anche essere molto intenso.

82 Vantaggi dell FT-NMR: sensibilità Tutte le frequenze sono registrate contemporaneamente, invece che sequenzialmente come nell esperimento ad onda continua, e l intero esperimento dura 1 2 secondi (il tempo che la radiofrequenza impiega ad andare a zero) invece che qualche minuto. L esperimento può essere ripetuto molte volte in poco tempo, e questo migliora drasticamente il rapporto S/R e quindi la sensibilità della spettroscopia NMR. Quando un esperimento è ripetuto molte volte, il segnale (S) si trova sempre nello stesso punto, mentre il rumore (R), che è casuale, no. Se sommiamo un certo numero N di esperimenti, il segnale S aumenta in maniera proporzionale a N. Il rumore, che è casuale, aumenta anch esso sommando gli esperimenti, ma in maniera proporzionale alla radice quadrata di N.

83 Quindi il rapporto segnale rumore (S/R) aumenta all aumentare del numero di esperimenti N, e questo aumento è proporzionale alla radice quadrata di N. Poiché usando l FT-NMR il singolo esperimento dura molto di meno, a parità di tempo possono essere registrati molti più esperimenti, per cui S/R aumenta. Registrando un numero molto alto di esperimenti (anche ) è possibile evidenziare segnali completamente nascosti dal rumore di fondo. Con 100 esperimenti il rapporto S/R è ancora migliore che con 4 esperimenti

84 Vantaggi dell FT-NMR: flessibilità Mentre l NMR ad onda continua è una spettroscopia di assorbimento, l FT-NMR è una spettroscopia di emissione (i nuclei emettono radiofrequenza dopo l eccitazione). Poiché il momento dell eccitazione dei nuclei è separato da quello dell acquisizione dati (emissione della radiofrequenza) è possibile eccitare gli spin nucleari in maniera più sofisticata. Diventano possibili: esperimenti multiimpulso spettroscopia NMR bidimensionale Tutta la spettroscopia NMR moderna è in trasformata di Fourier.

85 Il rilassamento è il ritorno all equilibrio di un sistema che è stato perturbato. Il rilassamento è un processo esponenziale, la cui costante di tempo T (il cosiddetto tempo di rilassamento) ci dice quanto velocemente il sistema rilassa. Il tempo di rilassamento T1 ci dice quanto velocemente il sistema torna alla distribuzione di equilibrio di Boltzmann. Il tempo di rilassamento T2 ci dice quanto velocemente il FID decade (i due processi sono diversi, ma in molecole piccole vanno più o meno alla stessa velocità).

86 Rilassamento e risoluzione Nel FID in basso a sinistra il segnale decade più velocemente, e la frequenza è più indefinita: dopo la trasformata di Fourier, i segnali saranno più larghi e meno risolti. Quindi: un rilassamento veloce (tempo di rilassamento piccolo) riduce la risoluzione. Rilassamento veloce (T2 piccolo) Rilassamento lento (T2 grande)

87 Rilassamento e sensibilità Ripetendo più volte un esperimento e sommando i risultati aumenta il rapporto segnale/rumore (e quindi la sensibilità). Prima di poter ripetere l esperimento NMR, dobbiamo attendere che si ristabilisca la distribuzione di popolazioni di Boltzmann. Se il tempo di rilassamento è lento, dobbiamo aspettare molto tempo, e possiamo ripetere l esperimento meno volte per unità di tempo: il rapporto segnale/rumore scende. Quindi: un rilassamento lento (tempo di rilassamento grande) riduce la sensibilità.

88 Se non è influenzato dell esterno, un protone rimane nel suo stato di spin α o β. Se però il protone è irradiato con continuità alla sua frequenza di risonanza, la radiazione elettromagnetica causa un continua variazione del suo stato di spin da α a β e viceversa (si tratta di una serie continua di assorbimenti ed emissioni stimolate). Consideriamo ora un sistema AX, e supponiamo di registrare uno spettro mentre è in corso una continua irradiazione del nucleo A. Il protone X non si trova più nelle vicinanze di un protone nello stato α oppure nello stato β, ma nelle vicinanze di un protone che cambia continuamente il suo stato di spin. Il protone X risente quindi dello momento magnetico medio del nucleo A, che è zero.

89 In definitiva, se si irradia con continuità sul nucleo A, il nucleo X non risente più dell accoppiamento con il nucleo A, e risuona come singoletto, cioè come se il nucleo A non ci fosse (ma eventuali accoppiamenti con altri nuclei continuano ad esistere!). Spettro di un sistema AX Spettro di un sistema AX disaccoppiato su A: X diventa un singoletto

90 Nello stesso tempo, il segnale del nucleo A non è più presente nello spettro, poiché la continua irradiazione fa sì che le popolazioni degli stati α e β diventino identiche. Col disaccoppiamento è possibile stabilire quali protoni sono accoppiati ad un certo protone. Questa informazione si ricava oggi più facilmente dall esperimento NMR bidimensionale COSY. Per il nucleo A le popolazioni degli stati ɑ e β diventano uguali: il segnale scompare

91 L effetto nucleare Overhauser (NOE) è una variazione dell intensità del segnale di un protone in seguito all irradiazione di un protone che si trova nelle vicinanze del protone osservato. Il fenomeno del NOE è legato all accoppiamento dipolare, e quindi vicini significa vicini nello spazio, e non separati da pochi legami. Di solito si osserva un aumento dell intensità (NOE positivo) per molecole organiche piccole, una diminuzione per macromolecole (NOE negativo). Per i NOE omonucleari l aumento di intensità è in genere piccolo, con un valore massimo teorico del 50% e valori reali che sono tipicamente compresi tra l 1% ed il 10%. L irradiazione su un nucleo fa sì che la differenza di popolazione tra gli stati α e β si annulli. Di conseguenza nei nuclei accoppiati dipolarmente (quindi vicini), la differenza di popolazione tra gli stati α e β dei nuclei varia (aumenta se il NOE è positivo), e per questo l intensità del segnale di questo nuclei aumenta.

92 Spettri NOE difference Poiché l aumento di intensità è piccolo, normalmente il NOE viene misurato utilizzando spettri differenza (NOE difference). Si effettua uno spettro con irradiazione e uno senza irradiazione, e si fa la differenza tra i due. Nello spettro differenza sono presenti solo i protoni che variano di intensità tra i due spettri, e che quindi mostrano NOE. Nello spettro differenza compaiono solo i segnali i protoni che mostrano NOE

93 NOE e stereochimica delle molecole Il NOE è in generale considerato prova della vicinanza spaziale (entro 3-4 Å) di due protoni. Al contrario, l assenza di NOE suggerisce soltanto, ma non dimostra, che i due protoni siano lontani. Il NOE è di grande utilità per determinare la stereochimica delle molecole. L effetto NOE tra i protoni in 2 e in 4 indica vicinanza spaziale tra i due protoni, e quindi che i due protoni sono in cis.

94 Sia NOE che disaccoppiamento di spin sono provocati dall irradiazione selettiva di un protone. In un esperimento ad onda continua, i due fenomeni avvengono contemporaneamente. Ciò è un problema, perché il disaccoppiamento, facendo variare le molteplicità, rende difficile l uso dell esperimento differenza. In un esperimento a trasformata di Fourier, tuttavia, i due fenomeni possono essere tenuti ben distinti. L intensità del segnale NMR dipende dalla differenza di popolazione tra gli stati α e β al momento dell impulso. Nel NOE è necessario che l irradiazione (che provoca una variazione nella differenza di popolazione) sia prima dell impulso. Nel disaccoppiamento di spin l irradiazione fa variare la frequenza a cui il nucleo emette, e quindi l irradiazione deve avvenire durante l emissione, cioè dopo l impulso.

95 I principi dell NMR 13 C sono identici a quelli dell NMR protonico, quindi esaminiamo solo le differenze. La sensibilità è molto minore rispetto a NMR protonico a causa di: bassa abbondanza isotopica (1.1% invece di ~100%); basso rapporto magnetogirico, γc = ¼γH, e visto che sensibilità γ5/2, allora la sensibilità è solo 1/32 di quella protonica (senza considerare l abbondanza isotopica); tempi di rilassamento più lunghi (anche decine di secondi). Chemical shift range ppm (invece degli 0-12 ppm dell NMR protonico); il riferimento per la scala dei δ sono i carboni del TMS.

96 Costanti di accoppiamento e broadband decoupling Le 1 J CC, 2 J CC e 3 J CC esistono ma non danno luogo a molteplicità nello spettro (è improbabile avere 2 13 C vicini); Le 1 J CH ( Hz) e le 2 J CH e 3 J CH (0-15 Hz) darebbero luogo a una molteplicità complessa, ma si usa il disaccoppiamento di spin a banda larga (broadband decoupling). Quindi, in uno spettro 13 C NMR i segnali sono tutti singoletti (a meno di accoppiamenti con 19 F, 31 P, ecc )

97 Broadband decoupling Gli esperimenti 13 C vengono normalmente effettuati in presenza di disaccoppiamento protonico. Questo è come un disaccoppiamento di spin, ma deve funzionare su tutti i protoni e non solo su quelli che risuonano a una certa frequenza. Per questo viene detto disaccoppiamento a banda larga (broad band decoupling BB). Si effettua con un irragiamento ad alta potenza, e di intensità variabile nel tempo. Una irradiazione del genere influenza tutti i protoni, poiché è come se fosse realizzata attraverso una serie continua di impulsi di radiofrequenza. Nell esperimento disaccoppiato la sensibilità aumenta perché: i segnali sono tutti singoletti; c è il NOE eteronucleare (segnali fino a 3 volte più intensi per CH, CH 2 e CH 3 ) la presenza di NOE però significa che l intensità dei segnali non è più proporzionale al numero di 13 C (non si può usare l integrazione). Un altra causa sono i lunghi tempi di rilassamento di alcuni carboni (particolarmente quelli non protonati).

98 Spettri 13 C NMR L intervallo più ampio di chemical shift e il fatto che i segnali sono tutti singoletti fa sì che: in uno spettro 13 C è molto raro che due segnali siano sovrapposti (a meno che non siano di carboni equivalenti!); il numero di atomi di carbonio in una molecola è almeno pari al numero di segnali nello spettro 13 C (può essere maggiore se ci sono carboni equivalenti). Spettro 13C NMR del 10-cloro-3-decino

99 Un normale spettro NMR (detto anche NMR monodimensionale o 1D NMR) è il grafico di una intensità in funzione di una frequenza (ν). Esistono anche spettri NMR in cui l intensità è funzione di due frequenze (indicate con v1 e v2 o, più spesso, F1 e F2). Si parla in questo caso di NMR bidimensionale o 2D NMR. In questo caso il grafico che rappresenta lo spettro è un grafico tridimensionale. Uno spettro 1D NMR: intensità in funzione della frequenza Uno spettro 2D NMR è rappresentato da una superficie, che qui è vista in prospettiva.

100 Le due frequenze sono spesso (ma non sempre) chemical shifts. In uno spettro 2D NMR, ogni picco definisce quindi due frequenze di risonanza, e quindi mette in correlazione i due nuclei che risuonano a quelle frequenze. Il significato della correlazione (che può essere accoppiamento scalare tra i due nuclei, oppure NOE, ecc.) dipende dal particolare tipo di esperimento 2D NMR che si sta effettuando. Uno spettro 2D NMR è rappresentato da una superficie. Normalmente si utilizzano curve di livello, che uniscono punti dello spettro in cui l intensità è la stessa, come nelle carte geografiche. È come guardare lo spetto dall alto (dalla direzione dell intensità): gli assi che si vedono sono F1 e F2, ed i picchi di correlazione appaiono come macchie (in realtà serie di anelli concentrici), le cui coordinate sono i chemical shifts dei nuclei messi in correlazione (perché accoppiati, vicini nello spazio, ecc.). Lo spettro precedente visto "dall'alto" e rappresentato con curve di livello.

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104 NOE = ~ f (τ c )/ r H H 4 H 3 H 2

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