SENSO GENERALE : I poliesteri sono polimeri contenenti nella catena GRUPPI CARBOSSILICI. e hanno una formula generale

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Agostina Grassi
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1 polyethyleneterephthalate DEFINIZIONE : In senso generale i poliesteri sono polimeri contenenti nella catena gruppi carbossilici. SENSO GENERALE : Con il termine generale di poliestere, si intende tutta una categoria di sostanze ottenute per condensazione di un poliacido con un polialcol. Normalmente il poliacido è un acido bifunzionale e il polialcol è un alcol bifunzionale. Solo per applicazioni speciali si usano anche acidi o alcoli tri o polifunzionali in piccole quantità rigorosamente controllate per non incorrere in una reticolazione tridimensionale con conseguente gelificazione della massa del polimero in fase di produzione. Il PET è un poliestere aromatico, lineare, saturo e quindi termoplastico, che presenta un alta resistenza chimica e meccanica, con cui si producono film, fibre e bottiglie. I poliesteri sono polimeri contenenti nella catena GRUPPI CARBOSSILICI e hanno una formula generale - 1 -

2 I prodotti commerciali si possono raggruppare in : Resine alchidiche sature usate per vernici e smalti Resine alchidiche insature usate per manufatti rinforzati con fibra vetro Policarbonati aromatici Poliesteri termoplastici o TPE ( PET e PBT ) Il PET = POLIETILENTEREFTALATO per POLICONDENSAZIONE allo stato fuso 270 C di Acido TEREFTALICO o DIMETILTEREFTALATO con ETILEN GLICOL - TPA - DMT - EG - 2 -

3 REAZIONE DI POLIMERIZZAZIONE DA DMT : La preparazione del polimero avviene attraverso varie fasi : da p-xilene si ottiene l acido tereftalico dal quale si prepara poi l estere dimetilico (dimetiltereftalato DMT). Quest ultimo attraverso una transesterificazione e successiva condensazione per riscaldamento con un eccesso di glicole etilenico in presenza di un adatto catalizzatore, viene trasformato in polietilentereftalato - PET -ad alto peso molecolare che viene estruso sotto forma di lastra o di spaghetti dopo che per ulteriore riscaldamento sotto vuoto spinto sono stati eliminati l alcol metilico, l eccesso di glicol etilenico e i polimeri a basso peso molecolare. DA TPA : Il PET è preparato anche per reazione diretta dell acido tereftalico (TPA) con il glicol dietilenico (EG). La reazione avviene ad alta temperatura (270 C) e sotto vuoto per eliminare dal fuso l eccesso di glicol. Il fuso viene estruso in acqua dove solidifica in forma amorfa trasparente e tagliato in granuli con vari metodi. Il polimero così ottenuto, appena raffreddato dalla massa fusa è amorfo, ha cioè una bassa temperatura di rammollimento, ma può essere facilmente cristallizzato migliorando così le sue caratteristiche fisiche e meccaniche e il suo punto di fusione (256 C). La reazione di polimerizzazione si fa allo stato fuso, sotto vuoto spinto, in presenza di adatti catalizzatori (sali di Lio di Mg, SbO3) a temperature superiori a 270 C, ottenendo un peso molecolare medio intorno a corrispondente a una viscosità intrinseca di 0,65. Non si può spingere di più la polimerizzazione per tentare di ottenere pesi molecolari più alti perchè le reazioni di degradazione, in particolare la formazione di acetaldeide e la formazione di oligomeri, prendono il sopravvento sulla reazione di polimerizzazione. Mn = ( ŋ) = 0,65 POLICONDENSAZIONE Per T> 270 C si ha degradazione termica con sviluppo di ACETALDEIDE. Durante la polimerizzazione avvengono anche altre reazioni secondarie, oltre a quella che genera acetaldeide e oligomeri. Una di queste porta alla formazione di gruppi terminali carbossilici -COOH che agiscono da catalizzatori di ulteriori decomposizioni del polimero e possono causare diversi - 3 -

4 problemi che vanno da una bassa resistenza all idrolisi del polimero, a scarse proprietà dielettriche, ad un aumento della corrosione delle parti metalliche che vengono in contatto con il polimero. Un altra reazione inevitabile è quella di formazione di dietillenglicol (DEG) che entrando in catena come comonomero provoca una diminuzione della cristallizzazione e un abbassamento del punto di fusione del PET dai 280 C ai C comunemente riscontrati nei polimeri commerciali. POST- CONDENSAZIONE Per applicazioni dove sia richiesta una elevata resistenza meccanica del manufatto e un elevata viscosità del fuso durante la lavorazione, come per esempio, nel soffiaggio di bottiglie di grandi dimensioni, si ricorre alla POST-CONDENSAZIONE o POST-POLIMERIZZAZIONE allo stato solido. Questo processo è fatto a temperatura di poco inferiore al punto di fusione, sotto vuoto spinto, oppure in corrente di azoto purificato ottenendo un polimero ad alto peso molecolare, molto puro, con un basso tasso di oligomeri e, quello che più interessa, di acetaldeide, perchè le reazioni di degradazione sono molto più lente a tali temperature. POST-POLIMERIZZAZIONE detta anche POST-CONDENSAZIONE o REAZIONE ALLO STATO SOLIDO Mn fino ( ŋ) fino 1,25 Mn ( ŋ) = 7.55 x 10-4 Mn TESSILE ( ŋ) = 0.65 BOTTIGLIE ( ŋ) = FILM ( ŋ) = STAMPAGGIO ( ŋ) > 0.70 FILO INDUSTRIALE ( ŋ) >

5 PROPRIETA FISICHE La resistenza meccanica del PET cristallino e oriantato, è tra le più elevate dei termoplastici. Il carico di rottura può superare i 2500 Kg/cm 2 (solo 560 Kg/cm 2 se non orientato) con allungamenti a rottura dal 12 al 130%. La densità va da 1,33 g/cm 3 per l amorfo a 1,45 g/cm 3 per il cristallizzato. Il punto di fusione va dai 256 C dei tipi commerciali più comuni per usi tessili ai 271 C dei tipi ad alta cristallinità. PUNTO DI FUSIONE 256 C 271 C alta cristallinità TRANSIZIONE VETROSA TG = 70 C amorfo DENSITA 1,33 g/cm 3 amorfo 1,45 g/cm 3 100% cristallizzato CARICO DI ROTTURA da 560 Kg/cm 2 amorfo non orientato a 2500 Kg/cm 2 cristallino orientato MODULO DI ELASTICITA amorfo MPu par. cristallino MPu Altre caratteristiche molto importanti dal punto di vista degli imballaggi alimentari, comprese le bottiglie, sono : -Permeabilità alla CO2 : circa 100cc al giorno per m 2 di film con spessore di 50 µm a 23 C. Permeabilità al vapore acqueo circa 3,5 g al giorno per m 2 di film con spessore di 50 µm a 20 C. ml FILM da 50 µm a 23 C = CO2 = di x m 2 ml O2 = 40 - di x m 2 g H2Ovap = 4 - di x m 2 ASSORBIMENTO DI H2O = 0,5% all equilibrio Il PET cristallizza lentamente, salvo nell intervallo da 120 C a 220 C con il massimo intorno a 190 C. Nello stato amorfo il PET rammollisce al di sopra di 70 C, tale soglia, è detta - 5 -

6 TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA (GTT). Inoltre il PET deve essere essiccato a valori di umidità molto bassi (< 0,005%) per ridurre al minimo il processo di degradazione del peso molecolare dovuto all idrolisi del legame estereo. Alla temperatura di fusione, ogni molecola di acqua presente nel polimero, spezza un legame estere, dimezzando così (mediamente) il peso molecolare della molecola. AMORFO = TRASPARENTE CRISTALLINO = BIANCO OPACO CRISTALLINITA Il PET cristallizza molto lentamente, la velocità di cristallizzazione è in funzione della temperatura e del peso molecolare

7 Na Zn MgO Ca Ca Talco Grafite Plastificanti STEARATO STEARATO BENZOATO SILICATO AGENTI NUCLEANTI VELOCITA DI CRISTALLIZZAZIONE ( espressa in tempo di dimezzamento t½ ) ( ŋ) = 0,72 Mn = t½ = 33.5 = 0,85 Mn = t½ =

8 MISURA DELLA CRISTALLINITA Per misurare la cristallinità, esistono vari metodi. - DENSITA DEL POLIMERO - CALORE DI FUSIONE - DIFFRAZIONE DEI RAGGI X - SPETTRI RAMAN o I.R. - RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE Nessuno di tali metodi, da un valore rigorosamente assoluto. Tecniche differenti non misurano lo stesso grado di cristallinità. DENSITA DEL POLIMERO E una funzione della cristallinità. tanto più il PET è cristallino ( cioè le sue molecole sono disposte in maniera ordinata ), tanto maggiore è la sua densità. Le ZONE AMORFE, non hanno un punto di fusione netto, all aumento della temperatura tendono a rammollire sempre di più, creando notevoli difficoltà di lavorazione. Le ZONE CRISTALLINE, hanno un punto di fusione ben definito, corrispondente all energia necessaria per rompere i legami intermolecolari delle zone ordinate. La quantità di calore assorbito è in funzione della cristallinità. La misura è fatta per CALORIMETRIA DIFFERENZIALE DI SCANSIONE ( DSC ). da cui si ricava sia il P.F. dalla posizione del picco, sia il calore di fusione

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