Spettrometria di Risonanza Magnetica Nucleare

Transcript

1 Spettrometria di Risonanza Magnetica Nucleare

2 Tipo di spettroscopia Intervallo di lunghezza d onda Intervallo di numeri d onda (cm -1 ) Tipo di transizione quantica Emissione raggi γ Å - nucleare Assorbimento, emissione, fluorescenza e diffrazione di raggi X Å - Elettroni più interni Assorbimento nell ultravioletto in vuoto Assorbimento, emissione e fluorescenza nel visibile e nell ultravioletto Assorbimento nell infrarosso e diffusione Raman Assorbimento di microonde Risonanza di spin elettronico nm nm µm Da 1x 10 6 a 5x10 4 Elettroni di legame Da 5x 10 4 a 1.3x10 4 Elettroni di legame Da 1.3x 10 4 a 3.3x mm cm 0.33 Rotazione/vibrazione delle molecole Rotazione delle molecole Spin degli elettroni in un campo magnetico Risonanza magnetica nucleare m Da 1.7x10-2 a 1x10 3 Spin dei nuclei in un campo magnetico

3 CH 3 CH 2 OH

4 CH3

5 m-toluidine CH 3 NH 2 p-toluidine o-toluidine

6 Il numero quantico principale n: definisce il contenuto energetico dell orbitale Il terzo numero quantico, magnetico m: definisce l orientamento dell orbitale nello spazio n (1,2,..) l (0,,n-1) m (-l,..,+l) m s (0; ± n/2; 1) per l = 0 s (sharp) per l = 1 p (principal) per l = 2 d (diffuse) per l = 3 f (fundamental).. Il numero quantico secondario o azimutale l: definisce la forma dell orbitale es. l=2 numero di orbitali = n 2 numero di elettroni = 2n 2 Il quarto numero quantico o di spin m s : attribuisce all elettrone un momento angolare intrinseco (e quindi anche magnetico) diverso da zero Il numero quantico magnetico di spin indica, invece, che l onda elettronica è polarizzata o in una direzione o in un quella esattamente opposta.

7 B 0 Campo magnetico applicato Orbita di precessione Direzione del campo magnetico applicato (o m I ) Numero quantico di spin nucleare solo valori interi o seminteri Gli elettroni, come molte altre particelle, elementari e non (protoni, neutroni, fotoni, nuclei atomici) hanno la proprietà dello spin (rotazione attorno al proprio asse) che si caratterizza con il vettore Momento Angolare di Spin. Questo può essere definito, come ogni vettore, dal suo modulo, direzione (asse di rotazione) e verso, oppure mediante le sue componenti secondo 3 assi perpendicolari: x, y e z. Una particella carica che ruota si comporta come un piccolo dipolo magnetico. Al vettore momento angolare di spin è perciò associato anche un Momento di Dipolo Magnetico di Spin (µ) che può interagire con un campo magnetico eventualmente presente, ed essere orientato da questo. Il momento magnetico è proporzionale al momento angolare, e il fattore di proporzionalità è detto rapporto giromagnetico.

8 ELEMENT elemento N # protoni Protons N # Neutrons neutroni I (numero I (Spin Quantum quantico Number) di spin, m I ) 1 H 1 0 1/2 1 H-NMR 2 H H 1 2 1/2 4 He He 2 1 1/2 6 Li Li 3 4 3/2 10 B B 5 6 3/2 12 C C 13 C-NMR 6 7 1/2 N N 7 8 1/2 massa pari N protoni & N neutroni entrambi pari : I=0 ( 4 He, 12 C, 16 O ) N protoni & N neutroni entrambi dispari : I=1, 2,. (Interi) massa dispari N protoni dispari & N neutroni pari : I=1/2, 3/2,... (multipli di 0.5) N protoni dispari & N neutroni dispari : I=1/2, 3/2,... (multipli di 0.5)

9 Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare 1. Una carica rotante genera un campo magnetico. Il resultante magnete-spin ha un momento magnetico (µ) proporzionale allo spin. 2. In presenza di un campo magnetico esterno (B 0 ), si generano due stati di spin (I,mI) +1/2 and -1/2. Il momento magnetico del più basso stato energetico +1/2 è allineato con il campo magnetico esterno, mentre quello del più elevato stato energetico -1/2 è opposto. 3. La differenza in energia tra i due stati di spin è dipendente dalla forza del campo magnetico esterno applicato ed è sempre molto piccola. stati degeneri z µ z µ m I =+1/2 E ΔE = µbx I -1/2 +1/2 ΔE=-2µ z B 0 ΔE=2µ z B 0 B 0 x y m I =-1/2 B 0 B x Frequenza di Larmor ΔE=hν 0 =2µ z B 0 ν 0 =2µ z B 0 /h ν 0 =γb 0 (ω 0 =2πν) ω 0 =γb 0

10 ΔE = hν = hγ 2π B0 ν = frequenza della radiazione (Hz) h = costante di Plank γ = rapporto giromagnetico (cost.nucl) B 0 = intensità campo magnetico (T o G) Isotopo Abbondanza Naturale % Spin (I) Momento Magnetico µ (in unità di magnetoni nucleari = JT -1 ) Rapporto Giromagnetico γ (in unità di 10 7 rad T -1 sec -1 ) Frequenza di risonanza ν 0 (MHz a 1T) 1 H / H , B B / C C / , N N / O O / , F / , Si / , P / ,

11 MHz Differenze energetiche tra stati di spin protonico < 0.1 cal/mole ΔE=hν 0 =2µ z B 0 ν 0 =2µ z /hb 0 ν 0 =γb 0 (ω 0 =2πν) a 2.34 T l eccesso di popolazione è di 6 nuclei x milione! 1 to 20 T Spettro elettromagnetico VIS Raggi x UV IR Raggi γ Microonde ω 0 =γb 0 Radio λ ν Energia

12 Precessione del momento magnetico associato ad una carica rotante in un campo magnetico esterno ωo = γbo Giroscopio (movimento di precessione di una massa rotante in un campo gravitazionale) Frequenza di precessione (Larmor)

13 +1/2 o stato di spin α -1/2 o stato di spin β M 0 = Magnetizzazione macroscopica netta

14 Rapporto giromagnetico Rapporto Giromagnetico rapporto tra il momento di dipolo e il momento angolare di una particella elementare del nucleo atomico. è stato misurato con precisione estrema, infatti è una delle costanti fisiche misurate con più accuratezza. determina la frequenza della precessione di una particella in un campo magnetico, come descritto nella Equazione di Larmor. gioca un ruolo centrale nella risonanza magnetica nucleare in chimica e nella risonanza magnetica intesa come esame clinico. differisce da nucleo a nucleo e indica la frequenza con cui un nucleo precede attorno ad un campo magnetico esterno. Valore positivo se momento magnetico e momento angolare sono paralleli negativo se sono antiparalleli.

15 Il gauss (simbolo G), è l'unità di misura della densità del flusso magnetico (o induzione magnetica) nel sistema CGS elettromagnetico. Un gauss è pari ad 1 maxwell per centimetro quadrato; Il gauss era definito pari all'intensità del campo magnetico terrestre Tesla (T)= Unità di misura SI di induzione magnetica definita come l induzione magnetica uniforme che, attraversando perpendicolarmente una superficie avente area un m 2, producendo il flusso magnetico totale di un weber (Wb) Conference General des Poids et Mesures (CGPM) tenutasi a Parigi nel T=1Wb/m 2 =10000 G Weber (W)= Unità di misura SI del flusso di induzione magnetica. Equivale al flusso che, portato a zero uniformemente in un secondo, induce in una spira una forza elettromotrice di un volt (V). 1Wb=1V x sec

16 Esempi della densità del flusso magnetico: nello spazio intergalattico è tra T e 10 8 T, sulla Terra, alla latitudine di 50 è T mentre all'equatore, alla latitudine di 0 è 3, T, in un grosso magnete a forma di ferro di cavallo è 10 3 T, in uno spettrometro di risonanza magnetica nucleare (NMR) è 1,5 T, in una macchia solare è 10 T, il più forte campo magnetico continuo finora prodotto in laboratorio (nel settembre 2003, nel laboratorio "National High Magnetic Field Laboratory" dell'università dello Stato della Florida a Tallahassee) è 25 T. Magneti resistivi capaci di generare campi magnetici fino a 32 T sono disponibili presso il Grenoble High Field Magnetic Laboratory (CNRS France). È possibile generare campi molto più forti ma solo per un periodo di pochi millisecondi, in una stella di neutroni (pulsar) è da 10 6 T a T, la densità massima teorizzata del flusso magnetico di una stella di neutroni (il corpo conosciuto con le maggiori emissioni magnetiche) è 1013 T. In geofisica si utilizza l'unità di misura 1 γ = 10 9 T.

17 Meccanismi di Rilassamento Rilassamento Rilassamento Spin- Lattice (T 1 ) Trasferimento di Calore Equilibrio di partenza Irradiazione- Saturazione 5 sec. dopo 20 sec. dopo

18 Nucleo Momento magnetico (µ ) 1 H F P C µ (magnetoni nucleari) J T -1 Per nuclei con spin ½ la differenza di energia tra i due stati di spin, in un dato campo magnetico, è proporzionale all intensità dei loro momenti magnetici.! = µb µ = hi h

19 Spettrometro NMR a CW Trasmettitore di Rf Ricevitore di Rf & amplificatore Magnete Magnete Consolle di controllo e di registrazione crea un campo magnetico aggiuntivo che si somma o si sottrae a quello prodotto dal magnete due differenti modi per raggiungere le condizioni di risonanza field sweep e frequency sweep

20

21 Spettroscopia a Trasformata di Fourier (Free Induction Decay)

22 Incremento campo magnetico a frequenza fissa (100MHz) $ E = h# = h" 2! B0 Incremento frequenza a campo magnetico costante Incremento campo magnetico a frequenza fissa H + Incremento di schermo da elettroni extranucleari

23 meno schermato più schermato campo magnetico indotto H sch H eff H sch H eff Energia relativa H sch = campo magnetico indotto (secondario - schermo), generato da ogni nucleo, in opposizione all intenso campo magnetico applicato Energia assorbita B 0 Rf (100MHz): 4,200 Hz

24 ν 0 =γb 0 1 to 20 T - Incremento del campo magnetico a frequenza costante +

25

26 Cpd. / Sub. X=Cl X=Br X=I X=OR X=SR CH 3 X CH 2 X CHX B 0 + Regione campi bassi (B 0 ) Regione campi alti (B 0 )

27 Composto (CH 3 ) 4 C (CH 3 ) 3 N (CH 3 ) 2 O CH 3 F δ Composto (CH 3 ) 4 Si (CH 3 ) 3 P (CH 3 ) 2 S CH 3 Cl δ elettronegatività

28

29 corrente d anello che si genera quando una molecola, con i suoi elettroni π delocalizzati è posta in un campo magnetico B 0

30 Integration and Saturation

31