Elettrochimica. Studia la relazione fra variazione di energia libera e flussi di cariche in una reazione chimica.
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- Antonino Tedesco
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1 Elettrochimica Studia la relazione fra variazione di energia libera e flussi di cariche in una reazione chimica. Fornisce il modo per ricavare lavoro elettrico da una reazione spontanea = cella galvanica (pila) Fornisce le condizioni per far avvenire reazioni non spontanee, imponendo un lavoro elettrico dall esterno = cella elettrolitica
2 Unità SI usate in elettrochimica Unità fondamentale Ampère A = quantità di corrente che deposita 0,00118 g di Ag per secondo Unità derivate Coulomb C = As = carica elettrica ddp = volt = V = JC s = kgm A potenza = watt = W = kgm s = Js = VA Faraday = carica di una mole di elettroni = F F = N(Avogadro). q(elettrone) = 6, (molecole. mol -1 ). 1, C (carica e - ) = C mol -1 Lavoro elettrico = n(moli di e - ). F(carica di 1 mole di e - ). E (ddp) = n (C mol -1 )V (J C -1 ) = Jmol -1
3 Zn Zn 2e - Cu 2e - Cu Zn Cu Cu Zn
4 Ossidoriduzioni spontanee: ΔG < 0 2 Ag (aq ) Zn(s ) --> 2 Ag(s ) Zn 2 (aq ) 2 Ag (aq ) Pb(s ) --> 2 Ag(s ) Pb 2 (aq ) 2 Ag (aq ) Cu(s ) --> 2 Ag(s ) Cu 2 (aq ) Cu 2 (aq ) Pb(s ) --> Cu(s ) Pb 2 (aq ) Pb 2 (aq ) Zn(s ) --> Pb(s ) Zn 2 (aq )
5 Zn I 2 Zn 2I - ΔG < 0 Zn Zn 2e - Ox (-) I 2 2e - 2I - Rid () La reazione è spontanea si ha solo liberazione di calore nel primo caso; facendola invece avvenire in una pila si ha produzione di lavoro elettrico.
6 Pila zinco-iodio - I 2 / I - C Zn Zn 2e - I 2 2e - 2I -
7 Zn ----> Zn 2e - polo (-) 2H 2e - ---> H 2 polo ()
8 Pila zinco rame (Daniell) - Zn Zn 2e - Cu 2e - Cu Zn Cu Cu Zn
9 - Zn Cu Cu Zn
10 - Zn Cu Cu Zn
11 Elettrodo standard a idrogeno - Zn Zn 2e - 2H 2e - H 2 Zn 2H Zn H 2
12 Potenziali standard e f.e.m. di pile standard f.e.m. di pile standard = E -E - = potenziale maggiore potenziale minore Pila Zn/Cu 0,34 (- 0,76) = 1,10 V Pila Zn/Ni - 0,23 (- 0,76) = 0,53 V
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14 Equazione di Nernst E = E E Cu Cu 2e - Cu 0,059 [ Ox ] log n [Re d] 0,059 [ Cu ] = E Cu / Cu log / Cu 2 [ Cu]
15 F.e.m. di una pila zinco/rame non standard Cu 2e - Cu E = E 0,059 n [ Ox ] log [Re d] E Cu 0,059 [ Cu ] = E Cu / Cu log / Cu 2 [ Cu]
16 Zn Zn 2e - E Zn 0,059 [ Zn ] = E Zn / Zn log / Zn 2 [ Zn] Cu Zn Zn Cu f f. e. m.. e. m. = E( polo ) = E Cu / Cu E( polo ) E Zn / Zn
17 - Pile di concentrazione Cu Cu 2e - Cu 2e - Cu
18 Pila di concentrazione: Cu/Cu 0,01 M//Cu 0,1 M/Cu Polo positivo concentrazione maggiore di Cu, E > Polo negativo concentrazione minore di Cu, E< Cu 2e - Cu Cu Cu 2e- f.e.m. E - E- = 0,059/2 log 0,1/0,01 = 0,
19 Variamo ora la pressione di H 2 mantenendo H costante - H 2 2H 2e - 2H 2e - H 2
20 ] [ ] [ log 2 0,059 ] [ ] [ log 2 0,059 ] [Re ] [ log 0, / 2 2 / / H H H H H H H P H E H H E E d Ox n E E = = = 2H 2e - H 2 Quindi essendo P(H 2 ) al denominatore del termine logaritmico E maggiore sarà quello dell elettrodo con P(H 2 ) minore. Perciò l elettrodo con P(H 2 ) = 10 Atm sarà il polo negativo, l elettrodo con P(H 2 ) = 1 Atm sarà il polo positivo della pila.
21 Potenziali standard e spontaneità delle reazioni chimiche In una pila chimica avviene una reazione redox spontanea quindi ΔG = -L utile = - L elettrico = -nfδe Sarà quindi possibile prevedere la spontaneità di una reazione redox in base ai valori di potenziale. Lo ione H 3 O di un acido acquoso 1M come HCl sarà in grado di ossidare tutti i metalli con E < 0 (Al, Fe, Zn) e non quelli con E > 0 (Cu, Ag, Au) secondo la reazione: Zn 2H 3 O Zn 2 H 2 2H 2 O
22 I metalli con E > 0 possono venire ossidati da acidi ossidanti come l acido nitrico concentrato HNO 3 2 NO 3- (5 ) 2e - 2 NO 2 (4 ) Cu(0 ) Cu(2) 2e - Cu 4HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 2 NO 2 2 H 2 O E (Cu /Cu) = 0,34 V << E (NO 3- /NO 2 ) = 0,80 V L acido nitrico concentrato ossida il rame Cu
23 acido solforico concentrato H 2 SO 4 H 2 SO 4 (6) 2e - SO 2 (4) Cu(s ) Cu 2 (aq) 2e - Cu(s ) 2H 2 SO 4 CuSO 4 SO 2 2H 2 O E (Cu /Cu) = 0,34 V > E (SO -- 4 /SO 2 ) = 0,17 V acido cloridrico HCl 2H 3 O 2e - H 2 2H 2 O E (H /H 2 ) = 0,00 V < E (Cu /Cu) = 0,34 V Cu 2 (aq ) 4 NH 3 (aq ) --> Cu(NH 3 ) 2 4 (aq )
24 I due principali dispositivi elettrochimici sono: Cella galvanica: trasforma il ΔG = -L utile di una reazione chimica spontanea in lavoro elettrico = -nfe Na 1/2Cl 2 Na Cl - ΔG<0 Cella elettrolitica: fa avvenire una reazione chimica non spontanea fornendo dall esterno lavoro elettrico: nfe Na Cl - Na 1/2Cl 2 ΔG>0
25 Polo () catodo riduzione 1/2Cl 2 e - Cl - Polo (-) anodo ossidazione Na Na e - Na 1/2Cl 2 NaCl Reazione spontanea - Pila (cella galvanica) e - Pt Ponte salino
26 Elettrolisi (cella elettrolitica) - Polo () anodo - ossidazione Cl - 1/2Cl 2 e - Polo (-) catodo-riduzione Na e - Na NaCl Na 1/2Cl 2 Reazione non spontanea
27 Corrosione dei metalli Nelle atmosfere urbane inquinata sono presenti gli acidi solforico e nitrico che determinano la corrosione dei metalli, ossia la loro ossidazione indesiderata; anche in loro assenza si ha corrosione per effetto combinato dell acqua e dell ossigeno dell aria. Contribuiscono al fenomeno anche: la presenza di impurezze nel metallo e le diverse concentrazioni dell ossigeno nell acqua.
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29 Corrosione galvanica Cu Fe Polo () (Cu) O 2 2H 2 O 4e - 4 OH - E (O 2 /OH - ) = 0,4 V Polo ( ) 2Fe 2Fe 4e - E (Fe /Fe) = -0,4 V Fe 2OH - Fe(OH) 2 Fe 2 O 3 nh 2 O
30 Corrosione per aerazione differenziale Polo () O 2 2H 2 O 4e - 4 OH - Polo ( ) 2Fe 2Fe 4e -
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