Lezione 40 Chimica organica - i polimeri

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1 Lezione 40 Chimica organica - i polimeri 1. Polimeri e polimerizzazione I composti organici fin qui presi in considerazione sono costituiti da molecole relativamente piccole, con pesi molecolari da poche decine di uma a qualche centinanio. Attraverso la formazione di legami chimici, queste molecole più piccole possono collegarsi in modo che gli atomi di carbonio si leghino tra di loro formando catene stabili di grande lunghezza. Tali catene forniscono l'ossatura di molecole davvero enormi che possono contenere centinaia di migliaia o anche milioni di atomi. Tali composti, chiamati polimeri, sono costituiti dalla concatenazione lineare o tridimensionale (reticolazione) di numerose piccole unità monomeriche separate. Un polimero è quindi definibile come una macromolecola costituita dal ripetersi di una unità strutturale di base che deriva da una molecola più piccola detta monomero. Sebbene l'esistenza di molti polimeri si basi sulla capacità del carbonio di formare molecole stabili a catena lunga con presenza di vari gruppi funzionali, il carbonio non è l'unico elemento ad avere tale capacità. Catene, piani e reticoli, si trovano anche nei silicati naturali nei quali gli elementi silicio e ossigeno sono legati insieme per formare strutture estese. In questa sede saranno trattati esclusivamente i polimeri organici. Per costruire una molecola polimera (macromolecola), numerosissimi monomeri debbono addizionarsi ad un polimero che sta crescendo e la reazione non deve diventare via via più difficile dopo che le prime poche molecole hanno reagito. Ciò si ottiene facendo in modo che la molecola polimera mantenga sulla sua struttura gruppi funzionari altamente reattivi durante il corso della sua sintesi. I due principali metodi di crescita della catena sono la polimerizzazione per addizione e quella per condensazione. Nella polimerizzazione per addizione, i monomeri reagiscono per formare la catena polimerica senza perdita di atomi. Il tipo più comune di polimerizzazione per addizione implica la reazione di una catena radicalica, con molecole che hanno doppi legami C=C. Come nella reazione a catena presa in considerazione per la clorurazione del metano, l'intero processo consiste in tre stadi: inizio, propagazione (ripetuta più volte per la costruzione di una lunga catena), e terminazione. Come esempio, è presa in considerazione la polimerizzazione del cloruro di vinile (cloro etilene, CH 2 =CH ) per ottenere il polivinilcloruro. Questo processo può essere iniziato da una piccola concentrazione di molecole che hanno legami abbastanza deboli per essere rotti dall'azione della luce o del calore, per dare radicali liberi. Un esempio di un tale iniziatore è un perossido, che può essere rappresentato come R-R', dove R e R' rappresentano gruppi alchilici. Si rompono i deboli legami O-O R O O R' R O + O R' (iniziazione) come ad esempio nel tipico iniziatore di poliaddizione dibezoilperossido : O O 1

2 C O O C E si creano radicali liberi, i cui atomi di ossigeno hanno struttura elettronica esterna incompleta non otteziale, con un elettrone spaiato. I radicali risolvono ciò reagendo rapidamente con il cloruro di vinile, prendendo elettroni dai doppi legami C=C per ristabilire una configurazione elettronica completa sugli atomi di ossigeno: H R O + CH 2 =CH R O CH 2 C (propagazione) Uno dei due elettroni π nel doppio legame del cloruro di vinile viene usato per formare con il radicale R-O un legame semplice. L'altro rimane sul secondo atomo di carbonio, lasciandolo con sette elettroni di valenza che gli permettono di reagire con un'altra molecola di cloruro di vinile : H H H H R O CH 2 C + CH 2 =C R O CH 2 C CH 2 C (propagazione) A ciascun passaggio, al gruppo terminale della catena in crescita manca un elettrone per completare l'ottetto e perciò rimane molto reattivo. La reazione può continuare producendo molecole a lunga catena di alta massa molecolare. I monomeri del cloruro di vinile si attaccano sempre alla catena in crescita con il loro gruppo CH 2 perché l'elettrone dispari è più stabile quando si trova su un gruppo terminale CH. Ciò determina nel polimero una regolare alternanza di gruppi -CH 2 - e -CH-. La formula chimica risulta quindi -(-CH 2 CH-) n -. Il processo di terminazione avviene quando le estremità radicaliche di due diverse catene si incontrano; l'unione delle due catene dà un'unica lunga catena H H R 1 O-(-CH 2 -CH-)-CH 2 C + C CH 2 -(-CH CH 2 -)-O R 2 H H R 1 O-(-CH 2 -CH-)-CH 2 C C CH 2 -(-CH CH 2 -)-O R 2 (terminazione 1) 2

3 Alternativamente, vi può essere il trasferimento di un atomo di idrogeno da un gruppo terminale all'altro: H H H R 1 O-(-CH 2 -CH-)-C C + H C CH 2 -(-CH CH 2 -)-O R 2 H H R 1 O-(-CH 2 -CH-)-C = C + H C CH 2 -(-CH CH 2 -)-O R 2 H L'ultimo stadio della reazione di terminazione lascia un doppio legame su una catena e un gruppo CH 2 sull'altra. Quando le molecole del polimero sono lunghe, l'esatta natura dei gruppi terminali influisce scarsamente sulle proprietà chimiche e fisiche del materiale. Quando la reazione di terminazione avviene con un diverso trasferimento dell'idrogeno si ha, spesso, un maggior effetto sulle proprietà del polimero risultante. Supponiamo che un atomo di idrogeno passi non dall'unità monomerica terminale di una seconda catena, ma da un unità monomerica presente nel mezzo della catena. Allora la prima catena terminerà la sua crescita, ed il sito radicalico si sposta a metà della seconda catena e la crescita riparte da quel punto, formando una catena polimerica ramificata con proprietà molto diverse. L'etilene (CH 2 =CH 2 ) è il più semplice monomero che può dare origine ad un polimero. Da esso si forma il polietilene mediante un processo di polimerizzazione radicalica condotto ad alta pressione ( atm) e a temperature tra i C : n CH 2 = CH 2 -(-CH 2 CH 2 -)n Il politene (o polietilene) formato in tal modo non è costituito da una catena perfettamente lineare come può sembrare da questa semplice reazione. In questa sintesi i radicali liberi frequentemente estraggono l'idrogeno dai centri delle catene, e così il politene è abbondantemente ramificato con catene laterali di idrocarburi di varia lunghezza. Questo è chiamato pohtene a bassa densità (LDPE). Infatti la difficoltà a controllare la irregolarità delle catene laterali comporta una densità inferiore 0,94 g/cm 3 rispetto a quella del politene perfettamente lineare. Questa irregolarità lo rende relativamente morbido, e pertanto viene principalmente usato per rivestimenti, imballaggi di plastica, sacchetti per la spazzatura, e bottiglie strizzabili nelle quali la morbidezza è un vantaggio e non un inconveniente. Nel polistirene un anello benzenico sostituisce un atomo di idrogeno in ogni unità monometrica dello stirene. Poiché tale anello è voluminoso, il polistirene atattico non cristallizza in maniera significativa. L applicazione più comune di questo polimero è la schiuma di polistirene che viene usata come isolante termico. La sua truttura comprende minuscole celle riempite di gas (di solito CO 2 ) che si svolge durante il processo di stampaggio a caldo del materiale per decomposizione termica di bicarbonato di sodio secondo la reazione : 2 NaHCO 3 (s) Na 2 CO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O(g) 3

4 Durante lo stampaggio il materiale è fluido ma viscoso e quindi permette la formazione delle celle di gas, senza però lasciare sfuggire lo stesso dalla struttura. Si parte dallo stirene monomero (CH 2 = CH C 6 H 5 ). La tendenza alla polimerizzazione spontanea deve essere impedita tramite inibitori. Questa polimerizzazione viene indotta da radicali liberi che nello stirene vengono generati termicamente e prosegue poi in modo straordinariamente veloce. Il calore di polimerizzazione risulta piuttosto alto (71 kj/mol) e quindi il controllo della temperatura è molto importante. Temperature eccessivamente alte portano ad una diminuzione del peso molecolare medio del polistirene. Il polistirene viene additivato per formare manufatti commerciali in svariato modo con additivi aventi funzioni specifiche, come lubrificanti, antistatici, stabilizzanti alle radiazioni UV, coloranti e agenti rinforzanti come fibre di vetro. Il polistirene può anche essere reticolato con formazione dilegami laterali tra catene. A questo fine la polimerizzazione viene condotta con una piccola percentuale di divinilbenzene ( CH 2 = CH C 6 H 4 CH = CH 2 ). Questo monomero possiede due gruppi reattivi che vengono inseriti durante le polimerizzazione in due catene separate ottenendo un legame trasversale tra le due. Il meccanismo cinetico di una reazione di poliaddizione è in genere quello di una reazione a catena in cui gli intermedi sono dotati di grande reattività e lo stadio lento delle reazioni è la formazione del radicale iniziatore. I principali polimeri ottenibili attraverso un meccanismo di poliaddizione sul doppio legame insaturo sono riportati in tabella. 4

5 Nome del polimero Monomero di partenza Unità ripetitiva del polimero PVC (PoliVinil oruro) CH 2 = CH PE (PoliEtilene) CH 2 = CH 2 CH 2 CH 2 PS (PoliStirene) PP (PoliPropilene) PAN (PoliAcriloNitrile) PVA (PoliVinilAlcol) PVDC oruro) (PoliViniliDene CH 2 = CH C 6 H 5 CH 2 = CH CH 2 = CH C N CH 2 = CH OH CH 2 = C PIB (PoliIsoButene) CH 2 = C PMMA (PoliMetilMetacrilato) PTFE (PoliTetraFluoroEtilene) CH 2 = C O = C-O- F F C = C F F C 6 H 5 C N OH CH 2 C O = C-O- F F C C F F 5

6 4. Policondensazione Un secondo importante meccanismo di polimerizzazione è la polimerizzazione per condensazione. A differenza dalla poliaddizione i meccanismi reattivi alla base della policondensazione sono i più svariati della chimica organica. Possiamo in questa sede citare alcuni esempi più significativi, senza avere la pretesa di essere esaurienti. Di solito, ma non sempre, una molecola piccola (frequentemente acqua) viene eliminata, mentre ogni unità di monomero viene attaccata al polimero in crescita. Condizione necessaria perché una determinata sostanza possa partecipare ad una reazione di policondensazione è che il prodotto della prima reazione possa dar luogo ad un ulteriore reazione dello stesso tipo e cio si possa ripetere per un gran numero di volte. Questo è possibile quando le molecole dei monomeri contengono almeno due gruppi funzionali idonei, cioè reattivi. Con monomeri bifunzionali si ha policondensazione che porta esclusivamente alla formazione di polimeri lineari. Poliammidi Un esempio di questa categoria di polimeri è la polimerizzazione dell'acido 6-amminoesanoico. Le prime due molecole reagiscono al riscaldamento secondo la reazione : Un'ammina ed un acido carbossilico reagendo danno un legame ammidico ed acqua. La nuova molecola ha ancora un gruppo amminico ad un terminale ed un gruppo carbossilico acido all'altro terminale; pertanto può reagire con altre due molecole di acido 6 ammino esanoico. Il processo si ripete per costruire una molecola a lunga catena. Per ogni unità di monomero aggiunta si separa una molecola di acqua. Il polimero finale in questo caso viene chiamato nylon 6 e viene usato nei pneumatici radiali cinturati in fibra e come materiale per ingranaggi autolubrificanti. Sfruttando un meccanismo di reazione analogo ma partendo da due molecole contenenti rispettivamente le due funzionalità amminiche e i due gruppi acidi sulla stessa molecola, nel 1930 da Wallace Carothers presso la Compagnia Du Pont realizzò la prima fibra polimerica veramente sintetica,il nylon. Egli, sapendo che dalla condensazione di un'ammina con un acido carbossilico si forma un legame ammidico, notò che, se ogni molecola aveva due gruppi funzionari amminici o carbossilici, si sarebbero formati polimeri a lunga catena. I materiali specifici di partenza sui quali si basò Carothers, dopo numerosi tentativi, furono l'acido adipico e l'esametilendiammina: 6

7 O O HO C (CH 2 ) 4 C OH Acido adipico H 2 N (CH 2 ) 6 NH2 Esametilenediammina I due composti reagiscono con eliminazione di acqua, secondo l'equazione : La molecola risultante ha un gruppo carbossilico ad un terminale (che può reagire con un'altra molecola di esametilendiammina) ed un gruppo amminico all'altro terminale (che può reagire con un'altra molecola di acido adipico). Il processo può continuare indefinitamente, portando ad un polimero di formula : chiamato nylon 66. Il nylon è, per fusione, estruso in fili o dipanato in fibre. La combinazione di un buon allineamento delle molecole di polimero con i legami idrogeno N-H O tra le catene rende il nylon uno dei materiali polimerici più resistenti a trazione. La denominazione "66" indica che questo nylon ha sei atomi di carbonio sull'acido dicarbossilico iniziale e sei sulla diammina. Altri nylon possono essere fatti con differenti numeri di atomi di carbonio. Esattamente come un acido carbossilico reagisce con un'ammina per dare un ammide, così esso reagisce con un alcol per dare un estere. Questo suggerisce la possibile reazione tra acidi dicarbossilici e glicol (dialcol) per formare un polimero. Il polimero ampiamente prodotto in questo modo è il polietilentereftalato, che si ottiene dall'acido tereftalico (un anello benzenico con due gruppi -COOH in posizione para) e glicol etilenico. Le prime due molecole reagiscono nel seguente modo 7

8 Quindi la successiva reazione produce il polimero, che è chiamato poliestere e venduto sotto il nome brevettato di Dacron. Gli anelli di benzene planari in questo polimero lo rendono più rigido del nylon, che non ha gruppi aromatici nella sua struttura, e contribuiscono a dar origine a tessuti di poliestere ingualcibili. Lo stesso polimero, formato in un foglio sottile, invece di una fibra diviene il Milar, una pellicola molto resistente per nastri audio e video. 8