ELETTROCHIMICA 16/12/2015

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1 ELETTROCHIMICA Tratta delle trasformazioni tra energia chimica ed energia elettrica Alla base ci sono reazioni di ossidoriduzione, cioè con scambio di elettroni tra reagenti e prodotti della reazione Fe +2 + Ce +4 Fe +3 + Ce +3 La reazione avviene con scambio di elettroni lo ione ferro(ii) ne perde uno e si ossida e lo ione cerio(iv) lo acquista e si riduce. Lo ione cerio(iv) è un ossidante e lo ione ferro(ii) è un riducente. Fe +2 ha numero di ossidazione +2 Ce +4 ha numero di ossidazione +4 Fe +3 ha numero di ossidazione +3 Ce +3 ha numero di ossidazione +3 Come assegno i numeri di ossidazione a ioni o molecole poliatomiche? p.es HCl, KMnO 4, H 2 CO 3, CO 2 REGOLE PER LA DETERMINAZIONE DEL N.O. a) Atomi e molecole allo stato elementare (H 2, N 2, He, S 8 ) = 0 b) Elementi del gruppo I = +1 ; Elementi del Gruppo II = +2 c) Idrogeno = +1, tranne che negli idruri del I e II gruppo (LiH, MgH 2 ) dove n.o. = 1 d) Ossigeno = 2, tranne che nei perossidi (1), superossidi (1/2) e in F 2 O (+2) e) Alogeni (gruppo VII) nei composti binari = 1 f) Qualsiasi ione monoatomico = carica dello ione g) La somma dei n.o. in una molecola neutra S n.o. = 0, in uno ione poliatomico S n.o = carica dello ione 1

2 BILANCIAMENTO DI EQUAZIONI REDOX Esempio: MnO 4 + NO 2 Mn 2+ + NO 3 Si scompone la reazione in 2 semireazioni e si bilancia la carica aggiungendo gli elettroni scambiati: MnO e Mn 2+ (riduzione) NO 2 NO e (ossidazione) Poi si bilanciano separatamente aggiungendo H +, OH o H2O (siamo in ambiente acquoso!): MnO e + 8 H + Mn H 2 O (riduzione) NO 2 + H 2 O NO e + 2 H + (ossidazione) Quindi si ricombinano le 2 semireazioni facendo in modo che gli elettroni persi ed acquisiti siano uguali. In questo esempio si moltiplica la prima semireazione per 2 e la seconda per 5. 2 MnO H e + 5 NO H 2 O che diventa: 2 Mn H 2 O + 5 NO H e 2 MnO H NO 2 2 Mn H 2 O + 5 NO 3 Il potenziale redox di una coppia (ridotto/ossidato) esprime la capacità della coppia ad ossidarsi o ridursi. Viene calcolato mettendolo in relazione a quello di una coppia (H 2 /H + ) il cui valore viene posto uguale a zero. Per comprendere i potenziali redox bisogna sapere come funziona una cella elettrochimica. Ne esistono 2 tipi: le celle celle galvaniche e quelle elettrolitiche. 2

3 cella galvanica (reazione spontanea) cella elettrolitica (reazione forzata) Movimento di carica (corrente) in una cella galvanica Reazione redox: 2 Ag + + Cu s 2 Ag s + Cu 2+ Il valore di potenziale (E) misurato in una cella galvanica è una misura della tendenza della reazione ad avvenire. Prendere come riferimento la coppia redox H 2 /H + significa che il potenziale redox di una coppia viene misurato nei confronti dell elettrodo di riferimento standard ad idrogeno. Questa è una semicella (elettrodo) costituita da un filo di Pt ricoperto di nero di platino immerso in una soluzione acquosa di ioni H + con attività unitaria (circa 1 M) su cui viene gorgogliato H 2 alla pressione di 1 atm. 3

4 Il potenziale elettrodico standard E 0 è definito come il potenziale di un elettrodo con reagenti e prodotti ad attività unitaria nei confronti dell elettrodo di riferimento standard ad idrogeno Pt, H 2 (p = 1.00 atm) H + (a H+ = 1.00 M) Ag + (a Ag+ = 1.00) Ag SHE Ag + (a Ag+ = 1.00) Ag E 0 = V Per convenzione IUPAC (international union of pure and applied chemistry) le semireazioni si scrivono nel verso della riduzione e il segno del potenziale è uguale alla carica dell elettrodo confrontato con SHE Il segno in pratica indica se la riduzione è spontanea rispetto a SHE EQUAZIONE DI NERST Se si vuole mettere in relazione il potenziale di una semicella (elettrodo) in funzione delle concentrazioni dei reagenti si deve utilizzare l equazione di Nerst E = E RT / nf log a rid / a ox In pratica si usa questa versione E = E /n log [rid ] / [ox] (a 25 C ) E = potenziale formale, è misurato empiricamente in determinate condizioni sperimentali, compensa per variazioni di attività e l effetto di altri equilibri su quello redox. 4

5 Elettrodo di platino in soluzione contenente 0.20 M Fe 2+ e 0.05 M di Fe 3+ E = /1 log 0.2/0.05 = = V Elettrodo di Ag in soluzione contenente 0.05 M di NaCl [Ag] = K sp /[Cl ] = / 0.05 = E = log 1/ = Mediante i potenziali redox standard e l equazione di Nerst è possibile calcolare E generato da una cella galvanica o E richiesto per far operare una cella elettrolitica E cella = E catodo E anodo I potenziali calcolati si riferiscono a celle in cui non si ha passaggio di corrente! (legge di Ohm E = IR) Cu Cu 2+ (0.02 M) Ag + (0.02 M) Ag anodo catodo E Ag+ = log 1/0.02 = E Cu2+ = /2 log 1/0.02 = E cella = = V Se voglio far avvenire l ossidazione dell Ag e la riduzione del Cu 2+ (cella elettrolitica) devo fornire almeno V alla cella! 5

6 COSTANTI DI EQUILIBRIO REDOX Alla fine di una reazione redox condotta sia in fase omogenea che in una cella elettrochimica le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti raggiungono il loro valore di equilibrio. Il potenziale di cella diviene zero! Questo significa che all equilibrio i potenziali elettrodici per tutte le semireazioni sono uguali Cu s + 2 Ag + Cu Ag s K e = [Cu 2+ ] / [Ag + ] 2 E Ag+ E Cu2+ = 0.059/2 log 1 / [Ag + ] /2 log 1 / [Cu 2+ ] = = 0.059/2 log 1 / [Ag + ] /2 log [Cu 2+ ] / 1, quindi 2 (E Ag+ E Cu2+ ) /0.059 = log [Cu 2+ ] / [Ag + ] 2 = log K e K e = Fe I 2 Fe 2+ + I 3 2 Fe e 2 Fe 2+ E = I 3 + 2e 3I E = E Fe3+ = E Fe /2 log [Fe 2+ ] 2 / [Fe 3+ ] 2 E I3 = E I /2 log [I ] 3 / [I 3 ] All equilibrio : 2 (E Fe3+ E I3 ) /0.059 = log [Fe 2+ ] 2 / [Fe 3+ ] 2 + log [I 3 ] / [I ] 3 = log [Fe 2+ ] 2 [I 3 ] / [Fe 3+ ] 2 [I ] 3 log K e = 2 ( )/ = K e =

7 Pila Leclanchè BATTERIE PRIMARIE (PILE A SECCO) È costituita da un contenitore di zinco metallico che funziona da anodo (ossidazione!) riempito con una pasta umida (gel)di cloruro di ammonio e cloruro di zinco, biossido di manganese e grafite, una bacchetta di grafite centrale funziona da catodo. (Anodo) Zn MnO 2, NH 4 Cl, ZnCl 2, H 2 O, grafite C (catodo) All anodo Al catodo Reazione totale: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e 2 MnO 2(s) + 2 e + 2 NH 4 + (aq) Mn 2 O 3(s) + 2 NH 3 +H 2 O Zn (s) + 2 MnO 2(s) + 2 NH 4 + (aq) Mn 2 O 3(s) + 2 NH 3(g) + H 2 O E = 1.5 V Pila a zincoossido di mercurio (pila a bottone) È usata in calcolatridi digitali, microricevitori etc., Lo Zn è in forma di compressa amalgamata con il mercurio (anodo), un altra compressa di ossido di mercurio funge da catodo (mescolato con grafite), KOH è l elettrolita. (Anodo) Zn HgO, KOH, H 2 O, grafite C (catodo) Reazione totale: E = 1.35 V Zn + HgO + H 2 O Zn(OH) 2 + Hg PILE RICARICABILI Possono essere ricaricate collegandole ad un generatore di differenza di potenziale esterna che inverte la direzione della reazione redox NiCd Anodo di Cd e catodo di idrossido di Ni(III) depositato su Ni, l elettrolita è KOH (Anodo) Cd KOH (sol. 20%), NiOH 3 Ni (catodo) Reazione: E = 1.4 V Cd + 2 Ni(OH) 3 2 Cd(OH) 2 + Ni(OH) 2 7