G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Leonzia Antonella
7 anni fa
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1 COMPOSTI CARBONILICI Doppio legame C=O 1 ADDIZIONE NUCLEOFILA L atomo di carbonio elettrofilico è in grado di reagire con nucleofili Addizione di HCN, H 2 O, HX, RMgX 2

2 La reazione con il nucleofilo può essere facilitata dalla presenza di un acido 3 ADDIZIONE DI ACIDO CIANIDRICO Ambiente basico Cianuro si rigenera è un catalizzatore cianidrina 4

3 ADDIZIONE DI ACIDO CIANIDRICO Acido debole Reazione e non efficace 5 Le cianidrine sono instabili in ambiente basico Si rigenera la funzione carbonilica G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 6

4 ADDIZIONE DI ACQUA (ambiente basico) idratazione Diolo geminale 7 ADDIZIONE DI ACQUA (ambiente acido) Diolo geminale 8

5 Processo reversibile (sia con catalisi acida o basica) Idrati stabili Cloralio idrato Esafluoro acetone Il ciclopropanone forma idrati stabili. Perché questa sostanza è più stabile del chetone? 9 Equilibrio della reazione di idratazione composti carbonilici/h 2 O 10

6 Addizione a composti carbonilici Effetto del sostituente 11 ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI Reattività confrontabile con quella dell acqua in ambiente acido (processo reversibile) cloridrina Gruppo uscente Nucleofilo 12

7 Il doppio legame addizione acqua secondo Markovnicov. Quale sarà il prodotto maggioritario della seguente reazione? Proporre un possibile meccanismo 13 Addizione di Reagenti di Grignard Sintesi di alcoli 14

8 Reazioni di riduzione di aldeidi e chetoni Sintesi di alcoli 15 Riduzione con sodio boro idruro Riduzione con litio alluminio idruro 16

9 Riduzione stereoselettiva (si genera uno stereocentro) Se usiano un idruro chirale possiamo avere la produzione di uno dei due enantiomeri preferenzialmente (sintesi stereoselettiva) 17 Riduzione stereoselettiva Agenti riducenti chirali Ossazaborolidine (E.J. Corey) biocatalizzatore 18

10 Riduzione stereoselettiva con NADH 19 Riduzione enzimatica con lattato deidrogenasi 20

11 Riduzione enzimatica con lattato deidrogenasi Processo catalitico (con isopropanolo) 21 Riduzione completa di chetoni a idrocarburi L alcol benzilico può essere ulteriormente ridotto per idrogenolisi o con Zn in HCl (riduzione di Clemmensen) 22

12 Meccanismo riduzione di Clemmensen Trasferimenti di elettrone e protone 23 Ossidazione di aldeidi ad acidi KMnO4 (condizioni basiche) o CrO 3 in acido 24

13 Ossidazione di chetoni a esteri Ossidazione di chetoni a esteri con peracidi (ossidazione di Baeyer-Villiger Villiger) 25 26

14 Ossidazione di Baeyer-Villiger Villiger: chemoselettività (attitudine migratoria) H>3 >2 e aril>1 >1 >metile>metile La migrazione avviene con ritenzione di configurazione a carboni stereogenici Sintesi di acetati 27 ADDIZIONE DI ALCOLI Sintesi di emiacetali e acetali emiacetale emiacetale ciclico favorito 28

15 Meccanismi di formazione degli emiacetali ed acetali emiacetale, non stabile 29 Processo globale sintesi emiacetali base e acido catalizzata 30

16 Reazione di O,O-acetalizzazione A e B sono entrambi siti nucleofili 31 La rimozione azeotropica dell acqua massimizza le rese in acetale 32

17 Reazione di acetalizzazione 33 Acetali come gruppi protettori (carbonile) 34

18 Acetali come gruppi protettori (alcoli) Tetraidropirani (THP) Proporre un ragionevole meccanismo di idrolisi 35 Un altro gruppo protettore di alcoli è il MOM (gruppo metossimetile) Viene introdotto via rezione S N 2 tra un alcossido e il ClCH 2 OCH 3 (etere clorometil metilico). Mostrare i diversi passaggi per la sintesi del MOM derivato 36

19 Carboidrati: poliidrossi aldeidi e chetoni I carboidrati (anche chiamati zuccheri o saccaridi) hanno formula generale C n (H 2 O) n 37 Comuni Carboidrati 38

20 Comuni Carboidrati (Aldosi) 39 Comuni Carboidrati (2-chetosi) 40

21 Zuccheri come emiacetali ciclici La ciclizzazione può avvenire con la finzione alcolica in 4 o 5 portando ad ottenere ciclo a 5 atomi (furanosidi furanosidi) o 6 atomi (piranosidi piranosidi) 41 Zuccheri come emiacetali ciclici 42

22 Rappresentazione grafica emiacetali ciclici 43 Proiezione di Fisher (α-d-fruttofuranosio) 1. Come prima cosa si utilizza la rappresentazione di Fischer dello zucchero a catena aperta (D-fruttosio fruttosio) 2. Si interpreta il nome dello zucchero in forma emiacetalica (furanosio=ciclo a cinque atomi) 3. Bisogna trovare la funzione alcolica che porta a questo ciclo (in questo caso C(5) 4. Si disegna il legame tra l OH in 5 e l atomo del carbonile. Il carbonile diventa un unità stereogenica. Essendo questo l anomero α l OH sarà a destra del disegno 44

23 Struttura di Haworth (α-d-fruttofuranosio) 1. Si disegna un ciclo a 5 piatto. L atomo di ossigeno viene posizionato dietro (per un anello a 6 atomo, l ossigeno viene posto dietro sulla destra) 2. Si giunge l ossidrile anomerico (per convenzione per gli zuccheri D si pone a destra, in basso trattandosi dell anomero α) 3. Si aggiunge il residio C6 (se è presente). Per gli zuccheri D dietro e in alto. 4. Si aggiungono gli altri residui. I residui sulla destra della proiezione di Fisher sono sotto il piano dell anello a 5 atomi. 5. Si aggiungono gli atomi di idrogeno 45 Per la serie L si disegnano le strutture in modo speculare 46

24 Gli anomeri epimerizzano in soluzione (mutarotazione) D-Glucosio [α] D = Derivati degli zuccheri (funzionalizzazione OH anomerico) 48

25 Derivati degli zuccheri (funzionalizzazione altri ossidrili) 49 Oligosaccaridi La reazione di condensazione non può essere fatta per via chimica (no selettività senza uso di gruppi protettori) ma viene fatta per via enzimatica. Il disaccaride che si ottiene può comunque epimerizzare alla funzione emiacetalica 50

26 Oligosaccaridi 51 Amminocarboidrati Polisaccaridi a base di amminocarboidrati come NAG o NAM sono contenuti nelle pereti cellulari batteriche e sono strutturalmente simili al glucosio. L omopolimero (NAG)n è la chitina, che è il maggior costituente dell esoscheletro dei crostacei e insetti 52

27 Idrolisi dei glicosidi I glicosidi e polisaccaridi, essendo acetali, possono essere idrolizzati in acqua debolmente acida (cellulosa fornisce glucosio al 95% in acido cloridrico acquoso). L idrolisi può avvenire anche per via enzimatica (Lysozima). Questo enzima è anche in grado di idrolizzare la parete cellulare dei batteri, ricche in amminozuccheri 53 54

28 55 Ossodo-Riduzioni degli zuccheri Si ottiene la formazione di un alcol (denominato ald-itolo itolo) 56

29 Nel caso degli alcoli 2-chetosi si forma un nuovo stereocentro e si ottengono 2 diastereoisomeri Si può anche ottenere un composto achirale (un meso) 57 Ossidazione: in presenza di funzioni aldeidiche si ottiene l acido corrispondente in presenza di sali di Cu 2+ o Ag + (zuccheri riducenti) 58

30 Ossidazione: sintesi di acidi aldonici (ottenimento di lattoni) 59 Ossidazione con acido nitrico: sintesi di acidi aldarici 60

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