Determinazione dell attività di degradazione di ossidi di azoto in aria da parte di materiali inorganici fotocatalitici

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1 Progetto di norma 10/3/2005 Determinazione dell attività di degradazione di ossidi di azoto in aria da parte di materiali inorganici fotocatalitici 1. Scopo e campo di applicazione La presente norma descrive una metodologia diretta a valutare l attività fotocatalitica di materiali inorganici, anche dispersi in matrici cementizie o ceramiche, nell abbattimento del monossido di azoto (NO) e/o del biossido di azoto (NO 2 ). Vengono date indicazioni sulle caratteristiche tecniche che devono essere scelte in modo da garantire prestazioni adeguate alle misure che si devono effettuare. La metodologia descritta per la misura dell attività fotocatalitica è applicabile in un ampio campo di valori di concentrazione degli ossidi di azoto compresi tra 50 ppb e 10 ppm. Il metodo può essere impiegato per la misura dell attività di campioni fotocatalitici sia prelevando aria dall ambiente sia simulando campioni di aria contenenti ossidi di azoto. 2. Riferimenti normativi UNI ISO Principio Misura dell attività di materiali cementizi e ceramici nell abbattimento di ossidi di azoto (NO, NO 2 ) per via fotocatalitica impiegando una metodologia analitica basata sulla chemiluminescenza. Le prove di fotoattività vengono eseguite su aria addizionata con NO x (NO+NO 2 ) in modo tale da simulare un plausibile grado di inquinamento atmosferico. La quantità di NO x è fissata al valore 0.55 ± 0.05 ppm, di cui 0.25 ± 0.05 ppm di NO 2 e 0.3 ± 0.05 ppm di NO. 4. Interferenze Le interferenze riguardano il principio di misurazione e sono riportate nelle descrizioni degli analizzatori a chemiluminescenza 5. Apparecchiatura L apparato sperimentale è costituito dai componenti principali seguenti: - S 1 sorgente di ossidi di azoto (bombole di NO + NO 2 in azoto) - S 2 sorgente di aria - F misuratore di flusso - C Camera di controllo dell umidità - R Camera di reazione - A Analizzatore di NO/NO 2 - D Elaboratore/Registratore - P Pompa Per il trasferimento del gas vengono utilizzati tubi di politetrafluoroetilene o altro materiale idoneo con caratteristiche che non alterino la concentrazione degli ossidi di azoto. Lo schema operativo è illustrato in Figura 1: Pagina 1/6

2 F S 1 R A F P S 2 C 3 E Figura 1 Con riferimento allo schema a blocchi di Figura 1, richiedono un commento specifico i seguenti componenti: C Camera di Controllo dell umidità L umidità influenza considerevolmente l attività fotocatalitica. E necessario, quindi, che il grado di umidità del flusso gassoso sia fissato al valore ottimale del 50% ± 10. Questo viene ottenuto facendo passare aria (prelevata dall ambiente) nella camera C contenente acqua e misurando il grado di umidità con un igrometro di laboratorio. R Sistema di Irradiazione dei Campioni - Caratteristiche della lampada L apparecchiatura per l irradiazione è schematizzata in Figura 2. Caratteristiche ottimali della lampada impiegata per l irradiazione sono: una potenza di 300W e l emissione di luce a 365 nm. Queste caratteristiche sono soddisfatte da lampade commerciali quali, ad esempio, la Vitalux della Osram. REATTORE Figura 2 Pagina 2/6

3 La distanza della lampada dalla superficie del reattore è regolata in modo tale che il flusso radiante integrato tra 300 e 400 nm, misurato mediante un radiometro posto all interno del reattore, risulti essere di 10 W/m 2 ± 1. Il valore effettivo, misurato mediante radiometro, dovrà essere specificato nel rapporto di prova. - Caratteristiche del Reattore e dei Campioni. Il reattore è descritto in dettaglio nella Figura 3 4 Flusso in Entrata a b Flusso in Uscita Figura 3 1 Campione in esame 2 - Supporto di vetro Pyrex o ceramica 3 - O-ring 4 - Flangia Riguardo alle condizioni operative del reattore, la presente norma prevede i seguenti requisiti: un reattore di vetro Pyrex avente un volume complessivo di 3 litri ± 20% ed un altezza di 13 ± 1 cm un flusso di alimentazione di 5 ± 10% litri/min che dovrà essere costante durante la prova, con un errore 5% rispetto al valore iniziale impostato. gli esperimenti vengono condotti a temperatura di 27 ± 2 C, mantenuta mediante ventilazione esterna ed eventuale interposizione di un filtro di acqua di 15 ± 2 cm di spessore fra la lampada ed il reattore in modo tale da assorbire la componente infrarossa della luce. A Analizzatori a chemiluminescenza Principio del Metodo La misura è basata sulla reazione del monossido di azoto (NO) con ozono, in una camera di reazione, per dar luogo al biossido di azoto (NO 2 ). Una frazione delle molecole di NO reagendo con l ozono produce NO 2 allo stato eccitato (NO 2 *): Pagina 3/6

4 NO + O 3 NO 2 + O 2 NO + O 3 NO 2 * + O 2 La specie attivata (NO 2 *) ritorna allo stato energetico fondamentale emettendo luce di lunghezza tra 590 e 3000 nm, con un massimo a circa 1100 nm. Dalla misura dell intensità della luce emessa si determina il contenuto di NO nel gas campione. L intensità dipende dal tempo di permanenza e dal contenuto di NO nella camera di reazione, dalla pressione e dalla presenza di altri gas come CO 2. E opportuno, quindi, correggere eventuali interferenze riferendosi a curve di taratura ottenute utilizzando gas di riferimento contenenti concentrazioni note di CO 2 o fornite dal fornitore dello strumento. Convertitore di NO Poiché i principi chimico- fisici di misura, a cui fa riferimento il metodo, consentono la rilevazione del solo monossido di azoto (NO), gli analizzatori di ossidi di azoto a chemiluminescenza comprendono un convertitore di NO 2 a NO, necessario per determinare il biossido di azoto (NO 2 ). Il convertitore deve essere installato a monte dell analizzatore e provvede a ridurre il biossido di azoto a monossido di azoto con un efficienza maggiore del 95%. Per il controllo dell efficienza del convertitore, ad un flusso gassoso costituito da una miscela di riferimento di NO in azoto viene aggiunta aria o ossigeno in misura tale che la concentrazione di NO nella miscela finale (A) sia circa il 10% in meno rispetto alla miscela di riferimento. Inviare la miscela finale (A), così preparata, nell analizzatore degli ossidi d azoto e misurare il monossido di azoto nel canale NO con l ozonizzatore disinserito. Trascrivere la concentrazione misurata (c). Mettere poi in funzione l analizzatore in modo tale da produrre ozono in quantità tale da ossidare una parte di NO presente nella miscela (A) e trascrivere l concentrazione (d) del monossido di azoto misurata nel canale NO dell analizzatore. Sempre con l analizzatore in funzione, misurare la concentrazione degli ossidi di azoto totali (NO + NO 2 ) nella miscela (A) mediante l analizzatore nella posizione NO + NO 2 (la miscela passa attraverso il convertitore prima di giungere al rivelatore) e trascrivere la concentrazione (a). Disinserire nuovamente l ozonizzatore e misurare la concentrazione degli ossidi di azoto totali della miscela (A) nella posizione NO + NO 2 e trascrivere la concentrazione misurata (b). Calcolare l efficienza, espressa in percento, del convertitore NO 2 /NO come segue: E = 100. [ 1- (b-a) / (c-d)] Taratura dell analizzatore Per ogni campo di misura sono necessari almeno 4 miscele di gas di taratura (reperibili anche commercialmente) con differenti concentrazioni note di NO in N 2, ai livelli intorno a 20%; 40%; 60% e 80% del corrispondente fondo scala e un gas di zero costituito da azoto o aria esente da ossidi di azoto. Per il controllo di taratura dell analizzatore, al fine di verificare la stabilità della curva di calibrazione, è necessaria l introduzione dei gas di zero e di taratura. Pagina 4/6

5 Per l elaborazione delle risposte strumentali di taratura si deve fare riferimento alla Relativamente a ciascun campo di misura, può essere utilizzata una sola miscela di taratura quando la risposta dell analizzatore è lineare. La frequenza di tale operazione dipende dal livello di accuratezza della misura che si vuole ottenere, in funzione delle prestazioni specifiche di deriva della curva di calibrazione ne tempo. Le differenze massime tra le curve di calibrazione ottenute introducendo rispettivamente i gas di taratura direttamente nell analizzatore e a monte della camera di miscelamento B (Figura 1), qualora siano maggiori dell accuratezza che si vuole ottenere e comunque siano maggiori del 5% del fondo scala, impongono un controllo del sistema per eliminare la causa di tale inconveniente. Per l esecuzione della taratura è necessario accertarsi che il dispositivo di misurazione sia a regime. Si ottiene la curva di taratura per un determinato campo di misurazione riportando il valore misurato in funzione del corrispondente valore certificato del gas di taratura. 7. PREPARAZIONE DEI CAMPIONI Il campione da analizzare deve avere un area geometrica di 65 ± 2 cm 2 ed è posizionato ad una distanza di 1 ± 0.5 cm al di sotto del punto di entrata del gas nel reattore (a in Figura 3); allo scopo, il campione è supportato su un supporto inerte alla luce, di vetro o ceramica (2 in Figura 3). Lo spessore del campione deve avere spessore massimo 2 ± 1 cm. Qualora il campione sia un campione cementizio, esso deve essere confezionato secondo le istruzioni del produttore e deve essere maturato per 10 giorni alla temperatura di 23 ±2 C e U.R. >95%. Le superfici del campione non sottoposte ad irradiazione vengono isolate dal contatto con l aria mediante silicone commerciale, o altro materiale inerte, almeno 12 ore prima dell inizio della prova. 8. PROCEDIMENTO SPERIMENTALE Con riferimento allo schema di figura 1, le misure sperimentali stabiliscono: 1 - La concentrazione iniziale degli ossidi di azoto prima di entrare nel reattore fotochimico (C a ). A tale scopo, il gas di alimentazione, a flusso costante controllato, viene convogliato all analizzatore attraverso il percorso 1-3-4, che esclude il reattore. 2 - La concentrazione in uscita dal reattore fotochimico (C b ) viene determinata convogliando il gas, a flusso costante controllato, attraverso il percorso , escludendo la linea 3. La procedura sopra riportata va ripetuta per le diverse situazioni sperimentali possibili: 1- in assenza del campione nel reattore, al buio 2- in presenza del campione nel reattore, al buio 3- in presenza del campione nel reattore, sotto irradiazione Nel primo caso vengono verificate eventuali perdite dell impianto; nel secondo caso, viene verificata l entità dell adsorbimento degli ossidi di azoto sulla superficie del campione. 9. ESPRESSIONE DEI RISULTATI E RIPRODUCIBILITA Per il calcolo del contributo netto della fotocatalisi, vanno sottratti i dati ottenuti al buio (punti a,b). Pagina 5/6

6 Il calcolo percentuale della foto-conversione degli ossidi di azoto è quindi calcolabile da: (%) = [(C a C b ) / C a ] x 100 per tempi diversi tempi di reazione. Per ogni singolo campione di materiale fotocatalitico, il calcolo della percentuale di abbattimento riguarderà NO + NO 2 (NO x ), NO e NO 2. La riproducibilità dei risultati verrà valutata sulla base dei dati ottenuti con almeno due campioni fotocatalitici di uguale composizione chimica. Possono essere considerate valide prove i cui risultati differiscono per non più del 10%. 10. RAPPORTO DI PROVA Il rapporto di prova dovrà includere le seguenti indicazioni - il riferimento della presente norma - i dati di riferimento dell impianto - i tipi di campione fotocatalitici impiegati - i risultati analitici - la riproducibilità dei dati - le eventuali particolarità rilevate nel corso della prova - le operazioni non citate nel presente metodo a cui si è dovuto fare ricorso durante la prova Pagina 6/6