Aldeidi e chetoni. 1) Rottura α 2) Rottura i. Più pronunciate nei chetoni. 3) Rottura β con trasposizione di H in γ (McLafferty)

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1 Aldeidi e chetoni Hanno potenziale di ionizzazione inferiore a quello degli alcooli dunque lo ione molecolare è più intenso e più facilmente osservabile anche in aldeidi e chetoni superiori. 1) Rottura α 2) Rottura i Più pronunciate nei chetoni 3) Rottura β con trasposizione di H in γ (McLafferty) 1

2 Rottura α e rottura induttiva (i) 1-2) Rottura α e i.. Si forma una coppia di ioni acilio (rottura α) ed una coppia di ioni alchilici (rottura i) Ione acilio Ione acilio Radicale acilico Radicale acilico Gli ioni e i radicali che si formano sono complementari 2

3 Chetoni H 3 C C O + Acetone CH rotture α sono coincidenti 2 rotture i sono coincidenti i α α i 3

4 Chetoni Nel 3-pentanone 3 sono possibili entrambe le rotture: 3-pentanone 4

5 Chetoni Se vi sono più legami in α,, si segue la regola che è favorita la formazione del radicale più grosso Nel 2-butanone 2 sono possibili 2 rotture: Chetone ASSIMMETRICO Radicale alchilico più grosso 5

6 Aldeidi La rottura alfa produce nelle aldeidi lo ione a m/z 29, CHO + m/z 29 Visibile solo per i termini più leggeri [M-H] + Visibile solo per i termini più leggeri (acetaldeide), o aldeidi aromatiche 6

7 Aldeidi La rottura induttiva produce nelle aldeidi lo ione [M-CHO] + H [M-H] + H H [M-CHO] + CH 3 + 7

8 Aldeidi 3) Rottura β con trasposizione di H in γ (McLafferty) 2-etilbutanale +. Unico ione a massa pari (elettroni dispari) -H 2 O [M-H 2 O] + caratteristico di aldeidi e chetoni alifatici 8

9 Aldeidi Dal confronto degli ioni formati per rottura alfa e lo ione formato per trasposizione di McLafferty,, si può confermare la presenza di un sostituente in alfa al carbonile: -C 5 H. 11 McLafferty -C 2 H 4 9

10 Chetoni insaturi La presenza di un doppio legame deprime la trasposizione di McLafferty (è assente se l idrogeno l in γ è vinilico) assente ione a massa pari (elettroni dispari) Solo rotture α e induttive 10

11 Chetoni insaturi H 3 C C H 3 + CH Delle rotture induttive è più favorita quella che porta alla formazione dello ione m/z 55 stabilizzato dalla risonanza 11

12 β Dichetoni Si decompongono come i chetoni monofunzionali, ma lo ione molecolare può perdere anche CO (poco favorita; 5%) 2,4-pentadione m/z 72 -CO Solo rotture α 12

13 Chetoni ciclici Hanno frammentazioni simili a quelle degli alcooli ciclici: cicloesanone rottura α dell anello e successiva frammentazione della parte alifatica, spesso accompagnata da trasposizioni di idrogeno 55 13

14 Chetoni ciclici -CO [M-H 2 O] + caratteristico di aldeidi e chetoni alifatici 14

15 benzaldeide Aldeidi e chetoni aromatici Hanno ioni molecolari intensi e danno poche frammentazioni acetofenone La rottura α favorita avviene tra il CO e l alchile: l 15

16 Esteri 1) Rottura α 2) Rottura i Rispetto al carbonile H 3 C C O + 16

17 Esteri metilici degli acidi grassi Hanno ioni molecolari intensi che decrescono con l aumentare l della ramificazione Carica e radicale si localizzano sull ossigeno del carbonile o sull ossigeno dell alcossile [M-59] + [M-31] + 1) Rotture α [M-31] + e m/z 59 (COOCH + 3 ) R 2) Rotture i m/z 31 (CH 3 O + ) e [M-59] + Solo nei termini inferiori 17

18 Esteri metilici degli acidi grassi ) Rottura β con trasposizione di H in γ (McLafferty): m/z 74. 4) Formazione di ioni (CH 2 ) n COOCH 3 m/z 87, 143, 199,

19 Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori Lo ione molecolare diminuisce al crescere di R I R I = C 2 H 5 Frammentazioni addizionali: RCOOR I A) McLafferty. Trasposizione di 1 atomo di idrogeno accompagnata dalla perdita dell alchile dell alcool con formazione dello ione corrispondente dell acido carbossilico di partenza favorita Se R = H Propionato di etile m/z 74 Acido propionico = 10,2 ev m/z 28 Etilene = 10,5 ev 19

20 Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori Propionato di etile favorita 20

21 Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori Se R = CH 3 Propionato di propile La reazione decorre con trasferimento di carica (th( + rottura i) Ione a elettroni dispari m/z 74 Acido propionico = 10,2 ev favorita m/z 42 propilene = 9,8 ev Ione a elettroni dispari 21

22 Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori Propionato di propile favorita m/z 74 22

23 Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori B) Trasposizione doppia di idrogeno (McLafferty( +1) 1) Prima fase è analoga a una trasposizione di McLafferty Ione a elettroni dispari +1 Ione a elettroni pari 2) Lo ione intermedio, per la presenza del secondo eteroatomo,, dàd un altra trasposizione di H accompagnata dalla perdita dell alchile dell alcool con formazione dello ione corrispondente dell acido 23 carbossilico di partenza PROTONATO.

24 Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori B) Trasposizione doppia di idrogeno (McLafferty( +1) Da, perdita poco comune 24

25 Esteri contenenti altri gruppi funzionali Sono presenti le frammentazioni indotte dai 2 gruppi carbonilici: - Chetonico - Estereo Acetoacetato di etile i 25

26 Esteri aromatici ALCHILBENZOATI: - Perdita del radicale alcossile OR seguita da espulsione di CO - Estereo 26

27 Esteri aromatici La presenza di un ossidrile in orto o può determinare l eliminazione l di ROH -CH 3 OH 27

28 Esteri aromatici Effetto orto 28

29 Esteri aromatici Se la catena alchilica è molto lunga lo ione molecolare diventa poco intenso Benzoato di n-butile Perdita della catena alchilica con trasposizione di 1 o 2 atomi di idrogeno per formare lo ione dell acido benzoico o dell acido benzoico protonato 29

30 Esteri aromatici Gli eseteri metilici degli acidi bicarbossilici aromatici danno: dimetilftalato [M-OCH 3 ] + [M-OCH 3 ] + [M-COOCH 3 ] + [M-COOCH 3 - COOCH 3 ] +. m/z 76 m/z 135 -OR. 30

31 Esteri aromatici Gli ACETATI DEI FENOLI presentano perdite di 42 Da corrispondenti a chetene (CH 2 =C=O): o-metilfenolo acetato Si forma il 2-metil 2 fenolo -CH 2 =C=O 31

32 Acidi e anidridi Danno ioni molecolari la cui intensità aumenta con il peso molecolare, purchè non ci siano ramificazioni. Carica e radicale si localizzano sull ossigeno del carbonile o sull ossigeno ossidrile 1) Rottura α 2) Rottura i m/z 45 Acido propionico Solo nei termini inferiori 32

33 Acidi e anidridi Se la catena alifatica diventa più lunga si può avere: - la trasposizione di McLafferty: Acido palmitico - la serie di picchi (CH 2 ) n COOH con n=2, 6, 10 m/z 73, 129, 185 ecc. 33

34 Acidi e anidridi - Lo ione [M-OH] + - Lo ione [M-H 2 O ] +. 34

35 Acidi e anidridi Gli acidi bicarbossilici hanno ione molecolare basso o assente. Può essere presente uno ione [M+H] + molecola Può essere presente uno ione [M-CO 2 ] + degradazione termica nell iniettore. a causa di reazioni ione a causa di processi di Acido maleico [M-OH] + -OH. i α 35

36 Acidi aromatici Gli acidi carbossilici aromatici perdono un radicale OH. successivamente una molecola di CO e Acido benzoico -CO -OH. [M-OH] + 36

37 Acidi aromatici Se in orto è presente un sostituente idrogeno labile si può avere la formazione di ioni [M-H 2 O ] + Acido antranilico -CHN Effetto orto -CO -H 2 O -E E perdita successiva di una molecola di CO. -L acido antranilico perde anche HCN. 37

38 Acidi aromatici Gli acidi dicarbossilici perdono OH. e CO 2. Acido ftalico -OH. -CO Acido benzoico 38

39 Anidridi Come gli acidi dicarbossilici hanno ioni molecolari molto bassi e possono formare lo ione MH + Anidride propionica C -CO Ione propionile 39

40 Anidridi aromatiche Le anidridi aromatiche perdono CO 2 e successivamente CO. -CO -CO 2 40