Tecniche di analisi Termica basate su variazioni di

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1 Tecniche di analisi Termica basate su variazioni di 1)PESO termogravimetria 2)DIMENSIONI dilatometria 3)ENTALPIA analisi termica differenziale calorimetria differenziale

2 Analisi Termiche Si definiscono ANALISI TERMICHE un gruppo di tecniche nelle quali una proprietà fisica di una sostanza viene misurata in funzione della temperatura mentre la sostanza è sottoposta ad un trattamento a temperatura programmata.

3 Analisi termogravimetrica (TGA) Per termogravimetria si intende la tecnica in cui si misura il peso di una sostanza mentre essa è soggetta al riscaldamento con crescita controllata della temperatura. Nel caso dei polimeri, il riscaldamento provoca delle modificazioni chimiche con scissione dei legami che di solito portano alla formazione di prodotti volatili.

4 Analisi termogravimetrica (TGA) variazioni di peso a) in funzione della temperatura T b) in funzione del tempo t

5 N.B: la TGA e una tecnica analitica quantitativa ovvero fornisce informazioni su quanto ce n e e non su cosa e!!! A volta si associa all FTIR

6 Schema dell apparecchiatura FORNO

7 1. Bilancia analitica sensibile (portata in genere compresa tra 5 e 20 mg fino a 100mg) Strumentazione - TGA 2. Forno che in genere possono andare da temperatura ambiente a 1500 C, velocita da poco piu di zero a 200 C/min 3. Sistema di gas di spurgo che assicura un atmosfera inerte o talvolta Reattiva 4. Elaboratore per il controllo dello strumento, l acquisizione e la visualizzazione dei dati

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9 Principali cause di errore nella determinazione del peso e della T 1) correnti e turbolenza nell atmosfera che circonda il campione, cio puo determinare apparenti variazioni di peso 2) la posizione relativa al campione della termocoppia che puo segnalare una T diversa da quella effettiva del campione La TGA pertanto necessita di opportune tarature

10 I principali requisiti di una termobilancia sono: a) peso e temperatura del campione devono essere misurati con continuita e separatamente b) il forno non deve avere una grossa inerzia termica c) la velocita di riscaldamento deve essere costante in tutto l intervallo di temperatura in esame

11 d) la zona di temperatura uniforme intorno al campione deve essere la piu ampia possibile e) il portacampione non deve reagire con la sostanza in esame e con i prodotti delle sue trasformazioni f) deve essere possibile operare in atmosfera controllata, a velocita di riscaldamento diverse e in condizioni isoterme

12 Informazioni ottenibili: Stabilità termica Stabilità termoossidativa Composizione di sistemi multicomponente Effetto di atmosfere corrosive su un materiale Determinazione del contenuto di umidità.

13 Termogravimetria con programmazione della Temperatura Tale tecnica fornisce rapidamente una indicazione: della stabilita relativa dei polimeri e del loro comportamento complessivo nel processo di degradazione a prodotti volatili

14 Parametri empirici di stabilita basati sulla termogravimetria 1) T a cui il campione inizia a perdere peso (T 0 ) 2) T a cui il campione perde il 50% del peso iniziale (50% DT) 3) T a cui il campione ha subito una perdita in peso in % da stabilire (T x ) 4) Peso residuale a una certa T

15 Determinazione delle grandezze caratteristiche Ti e Tc: temperature di inizio e fine perdita di peso, (difficili da determinare e poco utili) Te e Tf: temperature di inizio e fine perdita di peso estrapolate sulla curva integrale T e e T f: temperature di inizio e fine perdita di peso estrapolate sulla curva Derivata Tp: temperatura del picco della DTG, corrisponde alla temperatura alla quale la reazione ha velocità massima

16 Effetto della massa: massa accuratezza massa sensibilità Effetto velocità di riscaldamento: velocità risoluzione

17 Effetto velocità di riscaldamento velocità (β) risoluzione

18 1) TGA Informazioni sulla stabilita termica del campione in esame

19 Stabilità termica La resistenza termica è la massima temperatura alla quale si può scaldare un polimero prima che esso subisca modificazioni chimiche irreversibili con corrispondente alterazione delle sue proprietà.

20 Esempi di volatilizzazione in un solo stadio N.B. Modificando opportunamente i sostituenti di una catena polimerica costituita da legami C-C, varia la T di degradazione anche di 100 C

21 Esempi di volatilizzazione in 2 stadi 1 stadio=eliminazione HCl 2 stadio=frammentazione di una struttura reticolata formatasi in seguito alla reazione di eliminazione

22 Derivata della curva di perdita di peso - DTGA d( m) d t d(m-m 0 ) d t dm d t = = Velocità di perdita di peso Vantaggi DTGA: Mette in evidenza processi con piccole variazioni di massa Risolve meglio reazioni complesse Misura: (dm/dt) max

23 2) TGA Informazioni quantitative sui diversi componenti presenti nel campione in esame: Componenti volatili: acqua, additivi organici Componenti non volatili:cariche inorganiche

24 TGA in differenti condizioni: ambiente di reazione non influenza il termogramma

25 PAN -[CH 2 -CH] n - CN Chi e piu stabile? PERCHE?

26 PAN Fibre di Carbonio Industrialmente fibre PAN vengono stabilizzate riscaldate in aria tra C;durante tale processo avvengono un gran numero di reazioni intramolecolari poi viene effettuata la carbonizzazione riscaldando in azoto tra C.Durante tale processo gli atomi differenti dal carbonio vengono eliminati come volatili, resta solo lo scheletro degli atomi di C

27 Condizioni di riscaldamento:tga in programmazione di temperatura e in condizioni isoterme

28 Confronto tra TGA in programmazione di temperatura e in condizioni isoterme In generale i risultati ottenuti in condizione isoterme non sono confrontabili con quelli in programmazione di T. Le differenze diminuiscono se diminuiscono le velocita di riscaldamento.

29 Reazioni degradative che avvengono lentamente Forti differenze tra i due metodi di riscaldamento indicano il verificarsi di reazioni chimiche nel polimero, promosse dal riscaldamento, che sono lente e non hanno il tempo di giungere a completamento durante l aumento della T.

30 Esempi di analisi di materiali polimerici mediante TGA

31 TGA di Polietilene (PE) senza cariche aggiunte 100 % 0 %

32 Umidità nel Nylon 100 % 7% 450 C 110 C 0%

33 Determinazione % VA nell EVA

34 PE caricato con carbone TGA Composizione Percentuale 75% PE 25% Carbone In azoto fino a 600 C il PE volatilizza, resta il carbone residuo, si introduce l O 2 (aria) ed il carbone viene convertito in CO 2

35 TGA in Aria : Nylon rinforzato con fibre di vetro Il nylon si degrada: 1)Perdita di acqua 2)Degradazione con formazione di un residuo che a 450 C e ancora stabile, 3)Residuo che viene ossidato a composti volatili quando e riscaldato in presenza di O 2 (aria) 500 C 4)Residuo fisso:vetro

36 fibre condizionate ad umidita controllata TGA H 2 0 assorbita

37 Determinazione del contenuto di H 2 O assorbito da fibre con differenti rapporti di stiro di PAN stabilizzate 14 x 2 x

38 Caratterizzazione pneumatico

39 Esercizio: commentare la seguente TGA

40 Diffrazione dei raggi X del campione prima TGA polimero Diffrazione dei raggi X del campione dopo TGA Carica inorganica

41 Studio dei meccanismi di degradazione termica TGA deve essere complementare ad altre tecniche termoanalitiche,come DSC. Inoltre, è necessaria l analisi dei prodotti volatili (EGA) e del residuo che si forma. In casi particolari, è possibile rivelare e determinare lo svolgimento di composti predeterminati durante la termogravimetria, utilizzando rivelatori specifici (sonda sensibile al composto in esame, metodielettrochimici ecc ).

42 Cinetica di degradazione dalla termogravimetria dc/dt = k f(c) c è il grado di conversione f(c) dipende dal meccanismo del processo Genericamente, f(c) = (1-c) n In analogia con la cinetica chimica: K è la velocità specifica del processo e n è l ordine di reazione K = Ae-E/RT dc/dt = Ae-E/RT (1-c) n METODI NUMERICI TGA con programmazione di Temp. TGA a Temp. costante

43 Metodi con programmazione della temperatura Q= velocità dt/dt dc/dt= (A/q) e -E/RT (1-c) n METODO DI FREEMAN E CARROLL log (-dw/dt)= n log w E/2,3R (1/T) w è il peso del campione Riportando in grafico le differenze log (-dw/dt) in funzione di logw,misurate sulla curva di termogravimetria a intervalli costanti di 1/T, siottiene una retta dalla cui intercetta ed inclinazione si hanno E ed n.

44 METODO INTEGRALE DI OZAWA Log F(c) = log (AE/R) log q 2,3 0,46 E/RT F (c) è una funzione non definita di c. Questo metodo richiede l esecuzione di almeno quattro esperienze di termogravimetria a differenti velocità di riscaldamento. Riportando log q in funzione di 1/T in corrispondenza di un valore di c prefissato, si ottiene una retta dalla cui inclinazione si può calcolare E. Si ripete il tutto per diversi valori di c. Metodi in isoterma Sono necessarie 5 o 6 termogravimetrie ln (dc/dt) = ln A + nln (1-c) E/RT I valori di ln (dc/dt) vengono portati in funzione di ln (1-c), si ha una retta dalla cui inclinazione si ha n. Dai dati ottenuti variando la temperatura si hanno delle rette parallele, dalla quali si arriva ad un valore medio di n.

45 Conclusioni sull uso della termogravimetria per studi di cinetica La TGA con programmazione della temperatura opera in condizioni di non equilibrio. In condizioni isoterme l efficienza dello scambio termico tra il forno ed il polimero è minimizzata, ma si ha l incertezza nello studio della fase iniziale del processo, legata al tempo richiesto dal campione per raggiungere la temperatura di degradazione. Le difficoltà sono illustrate dalle notevoli differenze che si trovano tra I valori dei parametri concernenti il medesimo polimero, pubblicati da autori diversi.

46 TMA: Analisi Termomeccanica Le caratteristiche meccaniche dei campioni (coefficienti di espansione, moduli di trazione e flessione) vengono determinate dalla misura delle variazioni dimensionali in funzione della T di provini sottoposti a un determinato carico

47 TMA: Analisi Termomeccanica L'analisi termomeccanica misura le variazioni delle dimensioni del campione lungo una direzione (lineare) o lungo le tre dimensioni (volumetrica) in funzione del tempo, della temperatura e della forza applicata. Un'analisi di questo tipo consente di ottenere informazioni sul coefficiente di espansione termica, sulla viscosità, sul tempo e sulla temperatura di gelificazione di un sistema polimerico; inoltre consente di raccogliere ulteriori informazioni derivanti dall'applicazione di sollecitazioni meccaniche variamente applicate (trazione, flessione) quali il modulo elastico elastico e dissipativo o il rilassamento degli sforzi consentendo una completa caratterizzazione termomeccanica di materiali viscoelastici viscoelastici.

48 La TMA risulta, quindi, di particolare utilità nella caratterizzazione di sistemi polimerici di varia natura (termoplastici, termoindurenti, compositi in genere, rivestimenti polimerici ed adesivi) e trova un interessante impiego nel campo dei biomateriali e per tutti quegli utilizzi dove risulta indispensabile analizzare la risposta del materiale in ambiente termicamente e meccanicamente controllati. Nel laboratorio di analisi chimico-fisiche, l'analisi termomeccanica viene condotta mediante strumentazione in grado di analizzare sistemi polimerici in un range di temperatura [-100,700 C] in condizioni di carico comprese tra 0.1 e 100 Newtons.

49 Provino subisce una flessione di 0.01 pollici sotto il carico di 264 libbre per pollice (heat deflection temperature) Norme ASTM

50 Dilatometria Si misura in funzione della temperatura l altezza del menisco di un liquido (mercurio o alcool) presente in un Capillare di vetro tarato, collegato ad una cella contenente Quantita note di polimero e di liquido A mercury-based dilatometer (24). Bulb A contains the polymer (about 1 g), capillary B is for recording volume changes (Hg + polymer), G is a capillary for calibration, sealed at point F. After packing bulb A, the inlet is constricted at E, C contains weighed mercury to fill all dead space, and D is a second constriction

51 Dilatometria T piu bassa Rispetto ad altre tecniche, anche perche le misure Sono eseguite piu lentamente 5 C/giorno