Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica

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1 Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica Termodinamica 1 Macchina a moto perpetuo di R. Fludd, 1618 Alcune immagini sono state prese e modificate da Chimica di Kotz, Treichel & Weaver, Edises 2007, III edizione Cascata di M.C. Escher,

2 Macchina a moto perpetuo (impossibile) Macchina di Johannes Taisnierus del 1570 magnete 2

3 Alcuni degli scienziati più importanti James Prescott Joule ( ) Rudolf Julius Emanuel Clausius ( ) Lord Kelvin William Thomson ( ) Ludwig Eduard Boltzmann ( ) Josiah Willard Gibbs ( ) 3

4 La termodinamica si occupa delle trasformazioni energetiche considerando le proprietà macroscopiche (P, V, T) di un sistema chimico-fisico è indipendente quindi da qualsiasi ipotesi sulla natura delle particelle che costituiscono la materia. Sadi Carnot ( ): Il primo motore costruito nel 1698 da Thomas Savery e basato sui disegni di Denis Papin. Prima legge della termodinamica L energia non può essere creata nè distrutta l energia totale dell universo è costante l energia può, tuttavia, essere convertita da una forma all altra o trasferita da un sistema all ambiente e vice versa.

5 Il rendimento delle macchine è sempre inferiore al 100% q 1 termostato T 1 sistema Il rendimento r di una macchina è dato dal rapporto del lavoro compiuto w e il calore assorbito q 1 dalla macchina, posta tra 2 bagni di calore con T 1 > T 2 w q 2 termostato T 2 dato che T 1 > T 2 r <1 5

6 Sistemi termodinamici Un sistema rappresenta quella parte di universo che vogliamo studiare (la provetta in cui avviene una reazione chimica, una singola cellula batterica ) e possiede, quindi, dei confini definiti che lo separa dall ambiente circostante: sistema isolato: non scambia né energia né materia con l ambiente sistema chiuso: avvengono scambi di energia con l ambiente sistema aperto: avvengono scambi di energia e materia con l ambiente ambiente sistema confine energia (calore e/o lavoro) massa 6

7 Lo stato di un sistema è definito dalle sue proprietà proprietà intensive indipendenti dalle dimensioni del sistema: esempio, P, T, δ proprietà estensive dipendenti dalle dimensioni del sistema: esempio, V, massa Le proprietà di un sistema, sia intensive che estensive, prendono il nome di funzioni di stato. Lo stato di un sistema è determinato dai valori delle funzioni di stato, che sono correlate fra loro da equazioni di stato (es. equazione generale di stato dei gas ideali) sentiero 1 sentiero 2 dislivello Le funzioni di stato dipendono esclusivamente dallo stato del sistema e sono indipendenti dal "cammino" attraverso il quale tale stato è stato raggiunto. Lo stato termodinamico di un sistema è definito stabilendo le quantità di tutte le sostanze presenti e assegnando un valore a due qualunque delle tre variabili P, V, T. 7

8 La prima legge della termodinamica Il primo principio della termodinamica si fonda essenzialmente su di una serie di esperimenti condotti da Joule tra il 1843 e il termometro Le palette sono soggette ad una coppia di forze dovuta alla caduta di due grossi pesi, liberi di muoversi sotto l'effetto della gravità. Come conseguenza di questo processo, si ha un aumento della temperatura dell'acqua e la caduta rallentata dei pesi. palette peso peso recipiente contenente H 2 O 8

9 Quando i pesi hanno raggiunto il suolo, si misura l'innalzamento di temperatura dell'acqua contenuta nel calorimetro, ricavando la variazione di energia interna derivante dall'azione meccanica del mulinello. È quindi possibile determinare il rapporto tra l'energia meccanica immessa e la variazione di energia interna misurata in calorie dato dal prodotto della massa d'acqua per l'innalzamento di temperatura. Per mezzo di tale esperimento (ed altri), Joule determinò un valore dell'equivalente meccanico del calore pari a J/cal. lavoro meccanico moto turbolento dell acqua ΔT = C corrente elettrica ΔT = C compressione di un gas ΔT = C attrito fra due blocchi di ferro ΔT = C Il lavoro e il calore sono meccanismi di trasferimento dell energia da un corpo all altro 9

10 Il calorimetro 10

11 Un calorimetro rudimentale termometro coperchio di polistirolo soluzione in cui avviene la reazione 2 recipienti di polistirolo

12 L energia interna E L energia interna E di un sistema è la somma delle energie potenziale e cinetica degli atomi, molecole o ioni del sistema. L energia potenziale è l energia associata alle forze attrattive e repulsive fra tutti i nuclei ed elettroni del sistema ed include l energia associata ai legami nelle molecole, alle forze tra gli ioni ed alle forze tra le molecole nello stato liquido e solido. L energia cinetica è l energia associata al moto degli atomi, ioni e molecole moti traslazionali: il movimento di una intera molecola da un posto all altro moti vibrazionali: il movimento periodico di atomi all interno di una molecola moti rotazionali: rotazione di un molecola attorno ad un asse o attorno a legami σ vibrazionali rotazionali 12

13 L energia cinetica è l energia associata al moto degli atomi, ioni e molecole moti traslazionali: il movimento di una intera molecola da un posto all altro moti vibrazionali: il movimento periodico di atomi all interno di una molecola moti rotazionali: rotazione di un molecola attorno ad un asse o attorno a legami σ 13

14 L energia totale del sistema non cambia inseguito all espansione di un gas isolato, ma il numero di modi in cui l energia si distribuisce aumenta La dispersione dell energia (l aumento di entropia) determina un maggiore disordine a livello microscopico L entropia: è una variabile di stato il cui cambiamento è definito in un processo reversibile ΔS = Q / T è una misura della quantità di energia non disponibile per fare lavoro è una misura del disordine di un sistema è una misura della molteplicità di un sistema. 14

15 La prima legge della termodinamica sistema = CO 2 dentro la busta a chiusura ermetica ambiente = tutto il resto (busta ermetica, tavolo, libro, etc.) CO 2 (s) + calore CO 2 (g) CO 2 solida CO 2 gassosa La sublimazione della CO 2 richiede calore, che viene trasferito dall ambiente, e contemporaneamente il sistema compie lavoro sull ambiente spostando una parte dell atmosfera e sollevando un libro. Un bilancio energetico del sistema deve includere il calore acquisito dal sistema e il lavoro speso dal sistema. 15

16 La prima legge della termodinamica Il cambiamento del contenuto energetico di un sistema (ΔE) sarà pari alla somma del calore trasferito (q) al o dal sistema e il lavoro compiuto da o sul sistema (w). energia interna ΔE = q + w lavoro calore Questa equazione è l espressione matematica della prima legge della termodinamica: la variazione di energia di un sistema è la somma del calore scambiato tra il sistema e l ambiente ed il lavoro fatto dall ambiente sul sistema o dal sistema sull ambiente. La quantità E nella equazione ha un significato ben preciso in termodinamica e ed è detta energia interna. L energia interna assoluta E di un sistema è difficile da determinare, ma la sua variazione ΔE è misurabile ΔE = E FINALE E INIZIALE 16

17 Lavoro P-V Nella sublimazione della CO 2, il lavoro effettuato è di tipo specifico, ed è chiamato lavoro P-V (pressione-volume). CO 2 (s) + calore CO 2 (g) Esso è il lavoro associato ad una variazione di volume ΔV che si compie contro una pressione esterna P. Per un sistema in cui la pressione esterna è costante, esso può essere calcolato: lavoro (a pressione costante) w = P ΔV variazione di volume pressione 17

18 Lavoro P-V Il lavoro richiesto per abbassare il pistone è dato da: w = F d La pressione P è definita come il rapporto tra una forza F e l area A sulla quale essa è applicata P = F / A F w = P A d = P (V FINALE V INIZIALE ) = P ΔV w = P ΔV A (area) ΔV Abbassare il pistone significa dunque compiere lavoro sul sistema, il gas contenuto nel cilindro. Il gas viene compresso ad un volume minore e di conseguenza possiede una energia maggiore. V INIZIALE d VFINALE L energia si è trasformata da una forma all altra: da energia muscolare usata per abbassare il pistone, ad energia potenziale immagazzinata nel gas a pressione più elevata. 18

19 Convenzione sui segni di q e w del sistema ΔE = q + w variazione convegno sul segno effetto sull energia interna E del sistema calore trasferito dall ambiente al sistema calore trasferito dal sistema all ambiente lavoro effettuato dall ambiente sul sistema lavoro effettuata dal sistema sull ambiente q > 0 (+) q < 0 ( ) w > 0 (+) w < 0 ( ) E aumenta E diminuisce E aumenta E diminuisce 19

20 L entalpia H La maggior parte dei processi chimici negli organismi viventi hanno luogo a pressione costante. È conveniente, quindi, disporre di una definizione specifica del trasferimento di calore in queste condizioni. Il contenuto termico di una sostanza a pressione costante è detta entalpia H. Durante una trasformazione chimica la variazione di entalpia: ΔH = H FINALE H INIZIALE Nei processi chimici e fisici viene misurata una variazione di entalpia ΔH e ad essa vengono applicate le stesse condizioni di segno utilizzate per ΔE. valori negativi di ΔH e ΔE indicano un trasferimento di energia dal sistema all ambiente. valori positivi di ΔH e ΔE indicano un trasferimento di energia dall ambiente al sistema 20

21 Le variazioni di energia interna ΔE e di entalpia ΔH sono messe in relazione matematica dalla relazione generale (a pressione costante): ΔE = ΔH + w Ovvero la differenza fra ΔE e ΔH è pari alla quantità di energia trasferita come lavoro dal o su il sistema. Il lavoro (w = P ΔV) può essere piccolo (ΔV 0) ΔE ΔH oppure grande e ΔE e ΔH differiscono significativamente. Es. H 2 O (s) H 2 O (l) la ΔV è piccola e quindi w è piccolo CO 2 (s) CO 2 (g) H 2 O (l) H 2 O (g) la ΔV è grande e quindi w non è trascurabile 21

22 Riassumendo L energia interna E di un sistema comprende tutte le forme di energia (cinetica, traslazionale, vibrazionale e rotazionale delle particelle costituenti, energia potenziale immagazzinata nei legami chimici ) che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche. Prima legge della termodinamica L energia non può essere creata nè distrutta l energia totale dell universo è costante l energia può, tuttavia, essere convertita da una forma all altra o trasferita da un sistema all ambiente e vice versa. Il lavoro P-V è il lavoro associato ad una variazione di volume ΔV che si compie contro una pressione esterna P ΔE = q + w w = P ΔV Convenzione dei segni di q e w A pressione costante la prima legge della termodinamica correla fra loro la ΔE, ΔH e w ΔE = ΔH + w 22

23 Le funzioni di stato E significativo che né il calore né il lavoro siano, singolarmente, funzioni di stato del sistema, mentre lo è la loro somma algebrica, cioè la variazione di energia interna ΔE. ΔE = E FINALE E INIZIALE = q + w Il valore di ΔE dipende da E INIZIALE ed E FINALE, ma un passaggio dagli stati iniziale e finale può essere eseguito attraverso diversi percorsi che hanno diversi valori di q e w. Anche l entalpia è una funzione di stato. Es. la ΔH che avviene quando 1 g di H 2 O è scaldato da 20 a 50 C è indipendente dal modo in cui viene condotto il processo. Altre funzioni di stato sono l entropia S e l energia libera G. 23

24 Variazioni di entalpia nelle reazioni chimiche Le reazioni chimiche sono accompagnate da variazioni di entalpia H 2 O (g) H 2 (g) + ½ O 2 (g) ΔH = kj a 25 C La reazione di decomposizione dell acqua è un processo endotermico, cioè la reazione richiede che kj siano trasferiti dall ambiente al sistema, H 2 O gassosa. Nella reazione inversa, la formazione esotermica di H 2 O H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) ΔH = kj a 25 C il sistema trasferisce kj all ambiente. 24

25 La quantità di calore trasferita durante una reazione chimica dipende dalle moli di reagenti usati o dai prodotti formati H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) ΔH = kj a 25 C 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (g) ΔH = kj = kj È anche importante identificare lo stato fisico dei reagenti e dei prodotti in una reazione poiché il valore di ΔH dipende anche dal fatto che essi siano solidi, liquidi o gassosi H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) ΔH = kj a 25 C L energia addizionale sviluppata rispetto alla reazione in fase gassosa deriva dall energia rilasciata quando una mole di vapor d acqua condensa ad una mole di acqua liquida. 25

26 Riassumendo le variazioni di entalpia ΔH sono specifiche del tipo di reagenti e prodotti e i loro stati fisici (solido, liquido, gas) ΔH ha un valore negativo se il calore viene sviluppato (reazione esotermica) e un valore positivo se il calore è assorbito (reazione endotermica) ΔH esotermica = H FINALE H INIZIALE < 0 H FINALE < H INIZIALE ΔH endootermica = H FINALE H INIZIALE > 0 H FINALE < H INIZIALE per le reazioni chimiche l una inversa dell altra, i valori di ΔH sono numericamente identici ma di segno opposto le variazioni di entalpia ΔH dipendono dalle quantità molari dei reagenti e dei prodotti 26

27 Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica Termodinamica 2 È possibile stabilire un criterio di spontaneità per un processo chimico o fisico? A B Non succederà mai, senza un contributo dall esterno, che il corpo più caldo in B si riscaldi ulteriormente e che l acqua si raffreddi. Alcune immagini sono state prese e modificate da Chimica di Kotz, Treichel & Weaver, Edises 2007, III edizione 27

28 Processi spontanei Sono spontanei quei processi che hanno luogo senza alcun intervento esterno Il gas nel recipiente B effonderà spontaneamente nel recipiente A spontaneo non spontaneo 28

29 Processi spontanei spontaneo non spontaneo Processi che sono spontanei in una direzione sono non spontanei nella direzione inversa 29

30 Processi spontanei processi che sono spontanei ad una temperatura possono essere non spontanei ad un altra temperatura sopra a 0 C è spontaneo che il ghiaccio si sciolga sotto a 0 C il processo inverso è spontaneo spontaneo per T > 0 C spontaneo per T < 0 C 30

31 Calore e spontaneità Molte reazioni chimiche procedono spontaneamente dai reagenti ai prodotti e vanno sostanzialmente a completezza quando si raggiunge l equilibrio C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) H + (aq) + OH (aq) H 2 O (l) 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) ΔH = kj/mol ΔH = 55.9 kj/mol ΔH = kj/mol Queste reazioni, come molte altre, hanno una caratterisitca comune: sono esotermiche. Sembrerebbe ovvio, quindi, concludere che l emissione di calore è il criterio che determina se una reazione o un processo sono spontanei. 31

32 Vi sono molti comuni processi fisici in cui avvengono cambiamenti spontanei, ma che sono endotermici o senza variazioni energetiche. La dissoluzione di NH 4 NO 3 in acqua è spontanea ma è endotermica NH 4 NO 3 (s) NH 4+ (aq) + NO 3 (aq) ΔH = kj/mol La espansione di un gas nel vuoto è un processo isotermico cambiamenti di fase H 2 O (s) H 2O (l) ΔH = +6.0 kj/mol a T > 0 C H 2 O (s) = H 2O (l) a T = 0 C H 2 O (s) H 2O (l) ΔH = 6.0 kj/mol a T > 0 C trasferimento di calore: un oggetto freddo in un ambiente caldosi riscalderà fino a raggiungere, in un processo endotermico spontaneo, la temperatura ambientale. 32

33 Q < K N 2 + O 2 2 NO endotermica Q > K N 2 + O 2 2 NO esotermica Q = K N 2 + O 2 2 NO 33