Il Legame Chimico. Insegnamento di Chimica Generale CCS CHI e MAT. Scuola di Ingegneria Industriale e dell Informazione

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1 Scuola di Ingegneria Industriale e dell Informazione Insegnamento di Chimica Generale CCS CHI e MAT Il Legame Chimico Prof. Dipartimento CMIC Giulio Natta

2 Confronto Generale tra Elementi Metallici e Non-metallici 2 1 H 1,007 2 He Metalli Nonmetalli Metalloidi 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 21 Sc 39 Y 22 Ti 40 Zr V Cr Mn Nb Mo Tc 26 Fe 44 Ru 27 Co 45 Rh 28 Ni 46 Pd 29 Cu 47 Ag 30 Zn 48 Cd 5 B 13 Al 31 Ga 49 In 14 6 C Si 32 Ge 50 Sn 7 N 15 P 33 As 51 Sb 8 O 16 S 34 Se 52 Te 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 55 Cs 56 Ba 57 La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 87 Fr 88 Ra 89 Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw PROPRIETA ATOMO METALLICO ATOMO NONMETALLICO Dimensione Più grosso Più piccolo Zeff Più basso Più alto IP Più basso Più alto EA Più basso Più alto A Valori relativi delle proprietà atomiche lungo i periodi Metalli: IP < 9 ev

3 I Tre Modelli di Legame Chimico 3 1. Trasferimento di Elettroni e legame ionico: si verifica tra atomi con una grossa differenza nella tendenza ad acquistare o perdere elettroni. I metalli cedono elettroni a non-metalli, ioni di carica opposta si attraggono per formare un esteso reticolo. 2. Condivisione di elettroni e legame covalente: si verifica tra atomi con una piccola differenza nella tendenza ad acquistare o perdere elettroni normalmente tra due nonmetalli. Ciascun atomo trattiene i suoi elettroni di valenza e ne attrae un altro. 3. Accumulo di elettroni e legame metallico. Gli elettroni esterni sono schermati da quelli interni. Tutti gli atomi condividono i loro elettroni in un mare che fluttua attorno agli ioni metallici (nucleo + elettroni interni). Gli elettroni nel legame metallico sono delocalizzati.

4 I Tre Modelli di Legame Chimico 4 Na e Cl Cl Br H 1 >0 molti atomi H 3 <0 molti atomi Na Na + H 2 <0 molti ioni Cl Cl Br H 4 <0 molti atomi mare e mare e - A Legame ionico B Legame covalente C Legame metallico

5 Formule di Lewis (Punto-Elettrone) per gli Elementi del 2 e 3 Periodo 5 1A(1) 2A(2) 3A(13) 4A(14) 5A(15) 6A(16) 7A(17) 8A(18) ns 1 ns 2 ns 2 np 1 ns 2 np 2 ns 2 np 3 ns 2 np 4 ns 2 np 5 ns 2 np 5 Periodo 2 Li Be 3 Na Mg B Al C Si N P O S F Cl Ne Ar Nella struttura a punti (elettroni), i punti attorno al simbolo rappresentano gli elettroni di valenza dell atomo. Per tutti gli elementi dei gruppi principali: 1. Prendere il numero del gruppo A, che dà il N di elettroni di valenza. 2. Disporre 1 punto alla volta sui quattro lati del simbolo. 3. Appaiare i punti fino ad esaurirli tutti.

6 Ulteriori Regole per la Scrittura delle Formule di Lewis 6 1. Per un metallo, il numero totale di punti è il numero di elettroni che l atomo perde nel formare un catione. 2. Per un nonmetallo, il numero di punti spaiati è il numero di elettroni che si appaiano per acquisto o condivisione di elettroni. 3. Il numero di punti spaiati uguaglia o la carica negativa dell anione dell atomo o il numero di legami covalenti che questo forma.

7 Legame Ionico e Regola dell Ottetto 7 Regola dell Ottetto : Quando gli atomi si legano, perdono, acquistano o condividono elettroni per raggiungere uno strato esterno di 8 elettroni. La regola funziona per elementi del 2 periodo e per una gran parte degli altri in composti semplici. Gli atomi tendono a perdere o acquistare elettroni per assumere la configurazione del gas nobile più vicino. Formazione di Li + e F per Trasferimento Elettronico A Li [He] 2s 1 + F [He] 2s 2 2p 5 Li + 1s 2 (o [He]) + F [He]2s 2 2p 6 (o [Ne]) B Li + F Li + + F 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p - C Li + F Li + + F

8 Descrizione della Formazione di Ioni mediante i Diagrammi Orbitalici e la Simbologia a Punti 8 Problema: Utilizzare i diagrammi orbitalici a riquadri e le strutture di Lewis per rappresentare la formazione degli ioni magnesio e cloruro a partire dai rispettivi atomi, e determinare la formula del composto. Piano: Disegnare i diagrammi orbitalici per Mg e Cl. Per riempire i livelli esterni il Mg perde 2 elettroni, e il Cl acquista 1 elettrone. Perciò, è richiesto l impiego di due atomi di Cl per ogni atomo di Mg. Mg + 2 Cl Mg Cl - 2s 2p Mg Cl Cl Mg Cl -

9 Descrizione della Formazione di Ioni con Diagrammi Orbitalici e Simbologia a Punti - II 9 Problema: Utilizzare i diagrammi orbitalici a riquadri e le strutture di Lewis per rappresentare la formazione degli ioni potassio e solfuro dai rispettivi atomi, e determinare la formula del composto. Piano: Disegnare i diagrammi orbitalici per K e S. Per riempire i livelli esterni lo zolfo acquista 2 elettroni e il K perde 1 elettrone. Soluzione: 2 K + S 2 K + + S 2 - K K S 2 K S 2-

10 Considerazioni Energetiche nella Formazione di un Legame Ionico 10 Formazione di LiF (s) dagli elementi: 1. Per far perdere 1 mole di elettroni ad 1 mole di Li è necessaria un energia pari al potenziale di 1 a ionizzazione del Li (IE 1 = 520 kj). 2. Per far acquistare 1 mole di elettroni ad 1 mole di F è necessaria un energia pari all affinità elettronica del F (EA = kj). IE 1 + EA = 520 kj kj = 192 kj La formazione degli ioni isolati non è energeticamente favorevole. Al contrario un elevata quantità di energia viene rilasciata quando gli ioni gassosi Li + e F si combinano per formare il composto LiF in fase gassosa: Li + (g) + F - (g) LiF(g) H = -755 kj mol -1

11 Considerazioni Energetiche nella Formazione di Legami Ionici: Energia Reticolare 11 LiF non si trova a temperatura ambiente come molecola in fase gas. Esso esiste solo come solido cristallino condensato. Una quantità di energia ancora più elevata viene rilasciata quando gli ioni gassosi si condensano organizzandosi nello stato solido: Li + (g) + F (g) LiF(s) o più correttamente N Av Li + (g) + N Av F (g) (LiF) Av (s) H = kj mol -1 energia reticolare L energia reticolare è l entalpia rilasciata quando 1 mole di ioni gassosi di carica opposta si condensa in un solido ionico (reticolo perfetto). E un esempio di energia di polimerizzazione in cui un elevato numero di piccoli componenti si legano assieme per formare un grande aggregato).

12 Ciclo di Born-Haber per la Formazione di LiF 12 Li + (g) + F(g) ( H fase 3 ) (IP 1 Li = 520 kj) ( H fase 4 ) (EA di F = -328 kj) Li + (g) + F - (g) Entalpia, H Li(g) + F(g) Li(g) +½ F 2 (g) ( H fase 2 ) (½ BDE F 2 = + 79 kj) ( H fase 1 ) ( H atomiz. Li = kj) Li(s) +½ F 2 (g) ( H fase 5 ) ( H reticolo LiF = kj) ( H complessivo ) ( H f = kj) LiF(s)

13 Energia Reticolare dal Ciclo di Born-Haber (cont.) 13 Se si conosce la variazione di entalpia per la reazione di formazione: Li(s) + 1/2 F 2 (g) LiF(s) H compl. = kj mol -1 e sono note le variazioni di entalpia per ogni singola fase (1-4) nel ciclo di Born-Haber, si può calcolare l energia reticolare. Li + (g) + F - (g) LiF(s) H =?

14 Deduzione dell Energia Reticolare dal Ciclo di Born-Haber 14 (fase 1) Li(s) Li(g) H (1) = 161 kj mol -1 (fase 2) Convertire F 2 in 2 atomi di F 1/2 F 2 (g) F(g) H (2) = 1/2 Energia di legame F 2 = 1/2 (159 kj) = 79.5 kj mol -1 (fase 3) Allontanare l elettrone 2s da Li a dare Li + Li(g) Li + (g) + e - H (3) = IE 1 = 520 kj mol -1 (fase 4) Aggiungere un elettrone a F per formare F - F(g) + e - F (g) H (4) = EA = -328 kj mol -1 (fase 5) Formazione del solido cristallino dagli ioni gassosi Li + (g) + F (g) LiF(s) H LiF = energia reticolare

15 Risolvendo per l Energia Reticolare 15 Ora sommando le energie per le fasi (1)-(5) si recupera la variazione di energia: H f = H LiF = kj mol -1 E risolvendo per l energia reticolare (fase 5) dalla legge di Hess: H LiF = H f -[ H (1) + H (2) + H (3) + H (4)] H LiF = [ ( -328))] kj mol -1 H LiF = kj mol -1 L energia reticolare rende possibile il trasferimento elettronico sfavorevole in fase gas!

16 Reazione di Br 2 e Na a Formare NaBr 16 Gli Elementi In Reazione!

17 Energia Reticolare per MgO 17 Mg(s) Mg(g) H atom. = 148 kj mol -1 Mg(g) Mg 2+ (g) + 2e - H = IE 1 + IE 2 = 738 kj+1450 kj H = 2188 kj mol -1 O(g) + e - O - (g) H = EA 1 = -141 kj mol -1 O - (g) + e - O 2- (g) H = EA 2 = 878 kj mol -1 O(g) + 2 e - O 2- (g) H = EA 1 + EA 2 = 737 kj mol -1 1/2 O 2 (g) O(g) H = 1/2 Energia di legame di O 2 H = 1/2 498 kj mol -1 = 249 kj mol -1 Benché le varie fasi siano endotermiche, la fase di formazione del reticolo (non riportata) con un H MgO = kj mol -1 è così esotermica che la formazione complessiva di MgO è esotermica. In effetti bruciando Mg all aria, H f di MgO(s) = kj mol -1.

18 Calcolo dell Energia Reticolare di MgO dal Ciclo di Born-Haber 18 Mg 2+ (g) + O 2- (g) Mg(g) + O 2- (g) Mg(g) + O(g) Mg(g) + ½ O 2 (g) Mg(s) + ½ O(g) MgO(s) 2188 kj 737 kj 249 kj 148 kj 601 kj Energia Reticolare = - ( ) = kj mol -1

19 Confronto tra l Energetica della Formazione di MgO e NaF 19 Mg 2+ (g) + O 2- (g) Energia Reticolare Affinità Elettronica Mg 2+ (g) + O (g) Mg 2+ (g) O 2 (g) Potenziale di Ionizzazione L elevata energia reticolare di MgO (s) sopravanza la superiore energia totale di ionizzazione per passare da Mg a Mg 2+ e da O a O 2 Ciò è legato all interazione ionica 2+/2- contro 1+/1-!! Mg(g) + Mg(s) MgO(s) 1 2 O 2 (g) 1 2 O 2 (g) 148 Variazione Energetica complessiva Na + (g) F 2 (g) Na(g) Na(s) F 2 (g) F 2 (g) Na(g) + F(g) -328 Na + (g) + F(g - ) NaF(s) -923 Affinità Elettronica Energia Reticolare

20 Proprietà Fisiche dei Composti Ionici I composti ionici sono: a. Duri (non si incidono facilmente) b. Rigidi (non si flettono) c. Fragili (si rompono senza deformarsi) 2. Conducono l elettricità in soluzioni acquose ma in stato solido sono generalmente buoni isolanti (a bassa temperatura e quando gli ioni sono di dimensioni simili). 3. Presentano elevate temperature di fusione. Si deve superare l energia reticolare per formare le coppie ioniche ( processo altamente endotermico). I composti ionici normalmente esistono in stato solido con cariche alternate positive e negative in reticoli di struttura spesso prevedibile.

21 Forze Elettrostatiche e Origine delle Fratture in Composti Ionici 21 Forza esterna Forza repulsiva Frattura del cristallo Legge di Coulomb Energia elettrostatica F Q Q E F r 2 r Q Q H reticolare r

22 Punti di Fusione (mp) e di Ebollizione (bp) di Alcuni Composti Ionici 22 Composto mp ( C) bp ( C) CsBr NaI MgCl KBr CaCl NaCl LiF KF MgO Giustificare l andamento sperimentale!

23 Conducibilità Elettrica di Composti Ionici 23 A Composto ionico solido B Composto ionico fuso C Composto ionico sciolto in acqua

24 Gassificazione di un Composto Ionico 24 Il gas che sovrasta un solido ionico ad alta temperatura è costituito da molecole (coppie ioniche).

25 Modelli del Legame Chimico 25 - Il Modello del Legame Covalente

26 Legame Covalente nell Idrogeno, H 2 26 H H H + H Energia Potenziale (kj mol -1 ) Energia rilasciata quando si forma il legame (- energia di legame) (lunghezza di legame H 2 ) 3 Energia assorbita quando si rompe il legame (+ energia di legame) Distanza internucleare (Å) 1 Per una discussione storica sulla lunghezza di legame di H 2 si veda:

27 Forze Attrattive e Repulsive nel Legame Covalente 27 elettrone nucleo repulsione + + attrazione Lunghezza di legame

28 Legame e Coppie Elettroniche (Lone-Pairs) 28 Nel legame covalente, ciascun atomo raggiunge il riempimento del livello energetico condividendo gli elettroni. Pertanto si devono contare le coppie elettroniche condivise come se appartenessero totalmente agli atomi. La coppia elettronica condivisa è rappresentata da un coppia di punti o da una linea che stanno ad indicare il legame. H:H or H-H Legame (inglese: Bond)

29 O.M. Leganti ed Antileganti sigma: Ordine di Legame (OL) 29 (VB) = (1s)A + (1s)B (combinazione legante) * (VB) = (1s)A - (1s)B (combinazione antilegante) s s H-H s gerade s * ungerade Sovrapposizione in fase (costruttiva), d.e. aumenta E 1s(A) E legame h O.M.* 1s(B) stabilizzazione di due elettroni O.M. H. H-H H. (2 e ) Sovrapposizione fuori fase (distruttiva), nodo OL = (N e OM leganti -N e OM antileganti ) OL = (2-0)/2 = 1

30 Rappresentazione di Lewis (Punti-Elettroni) del Legame Covalente 30 Una coppia elettronica che appartiene allo strato di valenza di un atomo ma non è implicata nel legame è detta coppia solitaria (eng.: lone pair). La coppia di legame in HF riempie lo strato esterno dell atomo H e, assieme alle 3 coppie elettroniche sul F, riempie lo strato esterno dell atomo F. H : F o H-F F:F o F-F Coppie solitarie (lone pairs)

31 Tipi di Legami e Ordine di Legame 31 Ordine di Legame = N di elettroni condivisi fra qualsiasi coppia di atomi legati diviso due. Il legame covalente in H 2, HF e F 2 è costituito da una singola coppia elettronica di legame. Un legame singolo ha un ordine di legame di uno (O.L. = 1). I legami singoli sono molto comuni, ma molte molecole possiedono anche legami multipli (O.L. = 2, 3) e talvolta legami con ordine di legame frazionario (O.L. = 1/2, 2/3).

32 Legami Multipli 32 Legame multiplo: due o più coppie elettroniche condivise tra due atomi legati tra loro covalentemente. I legami multipli si incontrano frequentemente tra atomi C, O, N, o S. Doppio legame: due coppie di legame (4 elettroni in totale) condivisi tra i due atomi. L ordine di legame è 2. H H C :: C H H H 120 C H C H H Triplo legame: è costituito da 3 coppie di legame, due atomi condividono 6 elettroni. L ordine di legame è 3. N N N N

33 Legami a 1, 2, 3 e 4 Elettroni H + H + H 2. + (O.L. 1/2).. 33 H + H H 2 (O.L. = 1) Energia 0 H-H + H + H Å d 380 kj mol -1 Energia di legame Energia 0 H-H H. + H. d 453 kj mol Å.. H + H - H (O.L. = 3/2) He + He (He) n (O.L. = 0) Energia 0.- H - H H. + H Å 290 kj mol -1 Energia di legame d Energia 0 H 100 He - He He + He d 1.9 kj mol Å

34 I Diversi Stati dell Idrogeno e le Corrispondenti Energie di Trasformazione 34 E / ev H 2 H + + H H 0 H + + e E I 0.0 E A H 0 + e H E dis H 0 2 H 0 H 2

35 Polarizzabilità 35 La Polarizzabilità (α) è la capacità di un atomo (o molecola) di deformare la distribuzione elettronica più esterna in presenza di un campo elettrico (generato da ioni o molecole polari). Andamenti Periodici + d E Z e 2r r attr. 2 4 POLARIZZABILITA Polarizzabilità statica media per atomi nello stato fondamentale (10-14 cm -1 ) H He 0.2 Li 24.3 Be 5.6 B 3.03 C 1.76 N 1.10 O 0.80 F 0.56 Ne 0.4 Na 23.6 Mg 10.6 Al 8.34 Si 5.38 P 3.63 S 2.9 Cl 2.18 Ar 1.6 K 43.4 Ca 22.8 Ga 8.1 Ge 6.1 As 4.3 Se 3.8 Br 3.1 Kr 2.5 Rb 47.3 Sr 27.6 In 10.2 Sn 7.7 Sb 6.6 Te 5.5 I 5.5 Xe 4.0

36 0Energia Interazioni Intermolecolari (Dipendenza dalla Distanza) 36 d (separazione) 1 d d 1 d 6 1 d 1 d 3 2 Energia potenziale per l'interazione tra ioni Energia potenziale per l'interazione dipolo-dipolo Energia potenziale per l'interazione dipolo indotto - dipolo indotto (Interazione di Van der Vaals). E E E qa q 2 d B A B 3 d 2 2 A B 6 d d d

37 Energia di Legame 37 La forza di un legame dipende dall entità con cui le attrazioni superano le repulsioni. Energia di Legame (BDE = Bond Dissociation Energy) = energia necessaria a spezzare l attrazione netta tra due atomi in un legame e formare atomi o aggregati di atomi senza separazione di carica (rottura omolitica). L energia di legame è definita come la variazione di entalpia per rompere il legame in 1 mole di gas. La rottura di un legame è sempre endotermica: A-B(g) A (g) + B (g) H dissociazione = BDE A-B > 0 sempre La formazione di un legame è sempre esotermica.

38 Lunghezza di Legame 38 Lunghezza di legame = distanza di equilibrio tra i nuclei in atomi legati. Distanza internucleare Raggio covalente 143 pm 72.5 pm Distanza internucleare Raggio covalente 228 pm 114 pm 199 pm 99.5 pm 266 pm 133 pm Le lunghezza di legame in serie omologhe di legami aumenta all aumentare della dimensione atomica. Così F 2 < Br 2 < Cl 2 < I 2

39 Ordine di Legame e Energia di Legame 39 Per una certa coppia di atomi, la lunghezza di legame diminuisce all aumentare dell ordine di legame. I nuclei sono spinti più vicino dall attrazione conseguente all aumento del numero delle coppie elettroniche. Inoltre, anche l energia di legame aumenta con l ordine di legame. In generale, più un legame è corto e più è forte. Andamento nelle lunghezze di legame: C-I > C-Br > C-Cl > C-H Andamento nelle energie di legame: C-I < C-Br < C-Cl < C-H < C-F Per legami singoli, i legami più lunghi sono normalmente più deboli.

40 Relazione tra Ordine di Legame, Lunghezza di Legame e Energia di Legame 40 Legame Ordine di Lunghezza media Energia Media Legame di Legame (pm) di Legame (kj mol -1 ) C-O C=O C O C-C C=C C C N-N N=N N N

41 Esempi di Problemi 41 Ordinare i legami in ogni serie in ordine di lunghezza di legame e forza di legame crescenti: (a) Si-F, Si-C, Si-O (b) N=N, N-N, N:::N PIANO: (a) L ordine di legame è 1 per tutti e il silicio è legato ad alogeni; le lunghezze di legame devono aumentare e l energia di legame deve diminuire al crescere del raggio atomico. (b) Gli atomi sono tutti gli stessi ma cambia l ordine di legame; all aumento dell ordine di legame la lunghezza di legame diminuisce mentre l energia di legame aumenta.

42 Proprietà Fisiche di Composti Covalenti 42 Due tipi di forze: 1) Intense forze di legame covalente tengono assieme gli atomi in una molecola. 2) Deboli forze intermolecolari trattengono le molecole vicine in un campione macroscopico. Quando un composto molecolare covalente fonde o bolle, le deboli forze intermolecolari sono facilmente superate dall energia termica le sostanze molecolari covalenti sono facili da fondere e bollire. Alcuni composti consistono di reticoli macroscopici di atomi tenuti assieme da legami covalenti (alti punti di fusione). diamante (reticolo di legami C-C), p.f. = 3550 C. quarzo (reticolo di legami Si-O), p.f. = 1550 C.

43 Forti Forze all Interno delle Molecole e Deboli Forze tra di loro. 43 Pentano (C 5 H 12 ) Forti forze di legame covalente all interno delle molecole Fase gassosa Fase liquida Deboli forze intermolecolari tra le molecole

44 Reticoli di Legami Covalenti in Solidi Covalenti 44 Reticoli macroscopici di atomi tenuti assieme da legami covalenti (SiO 2 ) n (C) n A Quarzo Silicio Ossigeno B Diamante Carbonio Alti punti di fusione ed ebollizione

45 Alcuni Movimenti delle Molecole 45 MOLECOLE BIATOMICHE Stiramento MOLECOLE LINEARI TRIATOMICHE Stiramento asimmetrico Stiramento simmetrico Oscillazioni MOLECOLE TRIATOMICHE NONLINEARI Wagging, twisting, rocking

46 Spettro Infrarosso dell Acrilonitrile 46 I movimenti degli atomi nelle molecole e nei solidi sono quantizzati: Spettroscopia Infrarosso e Spettroscopia Raman Stir. C-H Stir. C=C Stir. C N Deform. C=CH 2 Rotaz. C=C

47 Molecole Biatomiche Eteronucleari (HF) 47 E 1s 372 kj mol -1 L atomo di idrogeno trasferisce un elettrone in un orbitale ad energia vicina ai p del fluoro (trasferimento di elettrone all'interno del legame). x y 2p 2p 2p x y z O.M. legante proveniente dalla sovrapposizione di O.A. ad energia molto diversa, con squilibrio nella distribuzione elettronica 2s 2s Coppie di non legame H H - F F

48 Densità di Distribuzione Elettronica in Molecole H 2, F 2 e HF 48

49 Classificazione 49 del Carattere Ionico dei Legami Chimici 3.0 EN Prevalentemente ionico Covalente polare Prevalentemente Covalente EN CARATTERE IONICO > 1.7 Prevalentemente ionico Covalente polare < 0.4 Prevalentemente coval. 0 Covalente non polare

50 Legami Sigma, Pi-greca e Delta 50 Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali atomici (orbitale molecolare legante). Si classificano in funzione del numero dei piani nodali passanti per i nuclei : legami sigma ( ), pi greca ( ), delta ( ) orbitali s s impossibile impossibile s orbitali p p impossibile p p orbitali d d d d d

51 Polarità di Legame orbitale * antilegante ungerade orbitale 1s dell'idrogeno orbitale 2p z del Fluoro + H F - orbitale legante gerade + - H - F Molecola polare nello stato fondamentale La separazione di carica dipende dalla elettronegatività degli atomi, più sono elettronegativo e più trattengono gli elettroni di legame Momento dipolare : = q r momento elettrico generato dalla distribuzione non simmetrica della carica q a distanza r.

52 Momento Dipolare e Carattere Ionico di Legami d + - H-F q 1 q 2 q d Se q = u.e.s. (e ) d = m (dist. legame) = u.e.s. m = 4.8 debay molecole apolari molecole polari % Carattere ionico = ( HF / teor. ) 100 = 41% H 2 O CCl 4

53 ELETTRONEGATIVITA 53 Una misura della tendenza di un atomo ad attrarre a se elettroni in un composto (cioè quando legato chimicamente) VALORI IMPORTANTI : F = 4.0 su scala arbitraria H = 2.2 (scala Pauling) FLUORO Elemento più elettronegativo Andamenti Periodici ELETTRONEGATIVITA

54 ELETTRONEGATIVITA' Tendenza di un atomo ad acquisire elettroni in legami. 54 Normalmente l elettronegatività si valuta secondo Pauling in base alla tendenza a prendere elettroni in un legame chimico A-B ed è perciò in qualche modo correlata all energia del legame: A ' B dove è definita come energia di risonanza ionica dipendente dall energia del legame formato tra l'atomo A e l'idrogeno (B): ( A B) La definizione (secondo Pauling) si riferisce quindi ad un elettrone acquistato da un altro atomo anziché riferirsi alla particella libera in fase gas (questa energia è invece quantificata dall'affinità Elettronica A.E.) A.E.: A e A D( A B) ( g) ( g) D( A A) 2 D( B B) BDE = Energia di Dissociazione di Legame (A A A + A )

55 Elettronegatività secondo Pauling 55 F-F En. legame = 156 kj mol -1 H-H En. legame = 458 kj mol -1 H-F (covalente) = ( )/2 = 307 kj mol -1 (media aritmetica) H-F (covalente) = (458) (156) = 267 kj mol -1 (media geometrica) H-F En. legame = 565 kj mol kj mol (energia elettrostatica in eccesso) H F 0.10 H 2.2 F 4.0 (assunto per convenzione)

56 Elemento Pauling Sanderson A. Rochow H He NA NA NA Elemento Pauling Sanderson A.-Rochow Li Be B C N O F Ne NA NA NA Elemento Pauling Sanderson A.-Rochow Na Mg Al Si P S Cl Ar NA NA 3.20 Elemento Pauling Sanderson A.-Rochow K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Elemento Pauling Sanderson A.-Rochow Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Elemento Pauling Sanderson A.-Rochow Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po 2.00 NA 1.76 At 2.20 NA 1.90 Rn NA NA 2.06 Le Tre Scale di Elettronegatività 56

57 Natura del Legame Chimico ed Elettronegatività 57 Differenza di Legame Elettronegatività ( ) > 2 Ionico 0.4 < < 2 Covalente polare < 0.4 Covalente Puro Covalente Polare Differenza di Elettronegatività Ionico

58 Configurazione Elettronica e Tabella Periodica 58 0 E CONFIGURAZIONE ELETTRONICA 6s 5p 5s 4p 4s 3p 3s 2p 2s H 5d 4d 7 orb. 7 orb. 5f 4f 3d TABELLA PERIODICA Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar He K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 1s Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd PmSmEu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es FmMd No Lr

59 Elettronegatività degli Elementi 59

60 Relazione tra Carattere Ionico e Differenza di Elettronegatività 60 1,0 % carattere0,9 ionico 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 HBr HCl ICl IBr HI LiI LiBr HF NaCl CsCl 1 e 0,0 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 Differenza di elettronegatività LiF KF 1 ( ) 2 xa xb 4 Legame ionico Legame covalentepolare Legame covalente

61 Carattere del Legame per Elementi del Primo Periodo 61 Ionico LiF (3.3) 3.0 Li 2 O BeF 2 (2.6) 2.5 Li 3 N BeO BF 3 (2.1) 2.0 Li 2 C 2 Be 3 N 2 B 2 O 3 CF 4 (1.7) 1.5 Be 3 C BN CO N 2 F 7 (1.1) 1.0 Metallico Li (0.9) Be (0.58) BeB 12 B (2.05) B 4 C C (2.54) C 2 N 2 N (3.07) NO OF 2 O (3.61) F (4.19) Elettronegatività ( ) (0.6) 0.5 Covalente 0

62 Elettronegatività e Durezza Atomica 62 0 Energia Limite di ionizzazione AE 2 lp Interpretazione della elettronegatività assoluta e durezza assoluta in termini di livelli energetici atomici. lp = Potenziale i ionizzazione AE = Affinità elettronica = Elettronegatività assoluta = Durezza assoluta IP AE 2 (Li + ) > (Na + )

63 Situazioni Particolari di Legame 63 Legami tra due atomi a uno o tre elettroni.. X Y (2c - 1e) X Y (2c - 3e) N=O. Legami a tre atomi (centri) e due elettroni (3c - 2e) X (3c - 2e) B A Y 2 H 6 Legami delocalizzati (solidi) Più di quattro legami (espansione dell ottetto - implicati gli orbitali d e f ). Regola dei 18 elettroni. Legame Metallico Composti di coordinazione Fe (s) Legati alla tendenza degli atomi a condividere gli elettroni in orbitali molecolari più stabili e delocalizzati su più atomi.

64 Riassunti sui Legami Chimici 64

65 I Tre Modelli di Legame Chimico 65 Na e Cl Cl Br H 1 >0 molti atomi H 3 <0 molti atomi Na Na + H 2 <0 molti ioni Cl Cl Br H 4 <0 molti atomi mare e mare e - A Legame ionico B Legame covalente C Legame metallico

66 Carattere del Legame per Elementi del Primo Periodo 66 Ionico LiF (3.3) 3.0 Li 2 O BeF 2 (2.6) 2.5 Li 3 N BeO BF 3 (2.1) 2.0 Li 2 C 2 Be 3 N 2 B 2 O 3 CF 4 (1.7) 1.5 Be 3 C BN CO N 2 F 7 (1.1) 1.0 Metallico Li (0.9) Be (0.58) BeB 12 B (2.05) B 4 C C (2.54) C 2 N 2 N (3.07) NO OF 2 O (3.61) F (4.19) Elettronegatività ( ) (0.6) 0.5 Covalente 0

67 Legami semplici a Due Elettroni: O.M. Leganti ed Antileganti sigma 67 (VB) = (1s)A + (1s)B (combinazione legante) * (VB) = (1s)A - (1s)B (combinazione antilegante) s s H-H s gerade s * ungerade Sovrapposizione in fase (costruttiva), d.e. aumenta E 1s(A) E legame h O.M.* 1s(B) stabilizzazione di due elettroni O.M. H. H-H H. (2 e ) Sovrapposizione fuori fase (distruttiva), nodo OL = (N e OM leganti -N e OM antileganti ) OL = (2-0)/2 = 1

68 Situazioni Particolari di Legame 68 Legami tra due atomi a uno o tre elettroni.. X Y (2c - 1e) X Y (2c - 3e) N=O. Legami a tre atomi (centri) e due elettroni (3c - 2e) X (3c - 2e) B A Y 2 H 6 Legami delocalizzati (solidi) Più di quattro legami (espansione dell ottetto - implicati gli orbitali d e f ). Regola dei 18 elettroni. Legame Metallico Composti di coordinazione Fe (s) Legati alla tendenza degli atomi a condividere gli elettroni in orbitali molecolari più stabili e delocalizzati su più atomi.