M.T., M.T.T. Appunti di Fisica per Scienze Biologiche Vers /10/2003. La Calorimetria

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1 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 La Calorimetria Ogni corpo fisico è costituito da atomi in continuo movimento e legati fra loro mediante forze elettrostatiche Secondo l intensità delle forze di legame i corpi possono assumere forma solida, liquida od aeriforme Ogni corpo possiede un energia interna U somma dell energia cinetica e potenziale di tutti i suoi costituenti grammi ( peso molecolare della sostanza) di materia costituiscono una mole formata da N atomi ( 0 N è il numero di vogadro) Nonostante il grande numero di costituenti si possono descrivere le proprietà macroscopiche del corpo fisico (sistema termodinamico) mediante un numero limitato di variabili fisiche (variabili di stato): il volume, la pressione p, il numero di moli m n e la temperatura espressa in gradi Kelvin (K) Per ogni stato di equilibrio del sistema i valori assunti da queste grandezze sono legati tra di loro da una relazione detta equazione di stato, ad esempio per il gas perfetto vale p nr ( R 8 J è la costante dei gas mole K perfetti) Nei casi in cui n è costante è possibile rappresentare lo stato del sistema come un punto in un piano cartesiano le cui coordinate corrispondono rispettivamente a e p (piano p ) La temperatura è un indicatore dell energia interna di un corpo Quando due corpi con energia interna diversa sono messi in contatto avviene un trasferimento di energia dal corpo a temperatura minore a quello a temperatura maggiore fino al raggiungimento dell equilibrio termico quando le due temperature diventano uguali L energia scambiata prende il nome di calore (Q ), positivo se viene assorbito e negativo se ceduto Nel sistema SI la temperatura si misura in gradi Kelvin (K) (ovvero assoluti) ed il calore in Joule Nella pratica si usano anche i gradi Celsius (C ) (gradi centesimali) per la temperatura e le calorie (cal) per il calore La caloria è definita come la quantità di calore (energia) necessaria per innalzare di un grado centesimale la temperatura di 0

2 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 una massa d acqua pari ad g da 4 C a C algono le relazioni: cal 48J e K C + 7 La trasmissione di calore: può avvenire attraverso tre differenti processi: - conduzione quando si ha uno scambio diretto di energia tra due corpi messi in contatto, dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore Per un corpo di lunghezza l e sezione S ed alle cui estremità è presente una differenza di temperatura, la quantità di calore che fluisce in un intervallo di tempo t è pari a Q K S t dove K è la costante di conducibilità termica; l - convezione quando il trasferimento di calore avviene mediante lo spostamento di materia Per un corpo di superficie S e temperatura C investito per un intervallo di tempo t da un flusso di aria a temperatura, il calore scambiato è pari a ( ) S t Q K C dove K è una costante che dipende dai due mezzi fra cui avviene lo scambio termico; - irraggiamento mediante emissione di radiazione elettromagnetica (principalmente raggi infrarossi) Il calore ceduto dipende dalla quarta potenza della temperatura assoluta del corpo secondo la legge di Stefan-oltzmann 4 Q K S t La costante K 8 è data dal prodotto della costante di Stefan-oltzmann σ 67 0 W 4 per m K il potere emissivo sempre compreso tra 0 e Per un corpo di massa m, l effetto sulla temperatura del calore assorbito o ceduto è descritto da Q mc dove è la variazione di temperatura (positiva se il calore è assorbito, negativa se ceduto) e c il calore specifico del corpo (definito come il calore necessario per aumentare di C la temperatura di un corpo di massa m g di una data sostanza); il prodotto C mc è detto capacità termica del corpo Poiché la maggior parte dei processi termodinamici avviene a pressione costante (per esempio il metabolismo) o volume costante ci sono due tipi di calore specifico: c P calore specifico a pressione costante e c calore specifico a volume costante Per i corpi solidi e 0

3 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 liquidi le due costanti assumono valori simili, mentre per i gas assumono valori sensibilmente diversi Inoltre vale sempre la relazione c > c Per i gas perfetti si usa definire il calore molare a pressione costante ( C P ) o volume costante ( C ) pari al calore necessario per variare di K la temperatura di una mole di P gas I due valori sono legati dalla relazione di Mayer C C R e valgono: P C P 7 R e C R (gas monoatomico), C P R e C R (gas biatomico) Il comportamento di un corpo inizialmente alla temperatura i quando viene fornita o sottratta una certa quantità di calore Q può essere il seguente: - il corpo subisce la variazione di temperatura mc f i Q, non cambia il proprio stato ma, lasciato libero di espandersi o di contrarsi, subisce una variazione di volume secondo la legge β dove β è il coefficiente di dilatazione cubica (la i stessa espressione con coefficiente di dilatazione lineare pari a α β si applica ad ogni dimensione per trovare l allungametno lineare i l α l - il termometro a mercurio si basa su questo effetto); - il corpo subisce un cambiamento di stato mantenendo costante la propria temperatura ed il calore scambiato durante il processo vale Q mλ dove λ è il calore latente per unità di massa e m la massa che subisce il cambiamento di stato In tabella sono riportati i possibili cambiamenti di stato; si noti come i calori latenti di solidificazione e di liquefazione assumano un valore negativo perché in queste trasformazioni il corpo cede calore ipo trasformazione Calore latente solido liquido fusione λ F liquido solido solidificazione λf liquido gas evaporazione λ E gas liquido liquefazione λe solido gas sublimazione λ S Le trasformazioni termodinamiche più semplici sono quelle quasi-statiche e reversibili La trasformazione quasi-statica reversibile è una trasformazione da uno stato iniziale ad uno finale, costituita da una serie di passaggi consecutivi fra stati di e- 04

4 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 quilibrio, che avviene così lentamente che la variazione è quasi trascurabile (quasistatica) e la direzione di evoluzione è impercettibile (reversibile) Si osservi che in questo tipo di trasformazioni il valore delle variabili di stato è sempre definito, pertanto in un piano p possono essere rappresentate da linee che congiungono i punti corrispondenti ai differenti stati termodinamici Per comprendere il significato di trasformazione quasi-statica basti pensare a come scaldare una pentola piena d acqua fino a portarla alla temperatura di ebollizione La procedura più semplice è quella di mettere la pentola su una fonte di calore a temperatura almeno pari a quella di ebollizione dell acqua Questa chiaramente non è una trasformazione reversibile Per poter scaldare l acqua in modo reversibile occorre a- vere una successione di fonti di calore a temperatura leggermente superiore ciascuna rispetto alla precedente che copra l intervallo di temperatura da quella iniziale dell acqua fino alla temperatura di ebollizione e mettere in contatto la pentola con ciascuna fonte di calore in successione aspettando ogni volta che l acqua raggiunga l equilibrio termico con la sorgente di calore In questo modo la differenza di temperatura tra pentola e sorgente di calore è molto piccola e quasi trascurabile, quindi la quantità di calore ceduto all acqua è così piccola da non alterare l equilibrio termico del sistema Nella tabella sono elencate le trasformazioni termodinamiche più semplici e la loro rappresentazione nel piano reversibili: p nel caso si tratti di trasformazioni quasi-statiche o isobara p costante segmento orizzontale nel piano p isocora costante segmento verticale nel piano p isoterma costante dipende dal sistema considerato adiabatica Q 0 dipende dal sistema considerato 0

5 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 Esempi Una quantità di calore pari a Q 00kJ viene fornita ad una massa m 70g di ghiaccio posta inizialmente alla temperatura 0 C Calcolare la temperatura finale dell acqua Soluzione: per comodità convertiamo anzitutto in calorie il calore a disposizione: Q 00 kj/ ( 48J/cal) 78kcal Per scaldare il blocco di ghiaccio fino alla temperatura di 0 C è necessaria la quantità di calore Q 0 cal c m 70g ( 0 C + 0 C) 7kcal Poiché questo valore ghiaccio g C è minore della quantità Q il blocco di ghiaccio, non appena raggiunta la temperatura di 0 C, inizierà a fondere Il calore necessario per la fusione di tutto il blocco è pari a Q λ m 797 cal/g 70g 74kcal Infine l ultima frazione di calore disponibile ghiaccio pari a Q Q Q Q 7kcal verrà utilizzata per scaldare l acqua fino ad una temperatura f tale che 0 C Q 7kcal 0 C 0 cal cacquam 70 g g C f Un litro di acqua viene versato in un recipiente tenuto a pressione p atm e mantenuto a temperatura costante da un termostato a 7K In tali condizioni tutta l'acqua evapora e va ad occupare l'intero volume del recipiente Conoscendo il calore di evaporazione λ 9cal/g e la densità dell'acqua liquida ρ g/cm, trovare: a) la massa e il numero di moli di H O (peso molecolare M 8); b) il calore scambiato; c) il volume del recipiente (si tratti il vapore acqueo come un gas perfetto) Soluzione: m 0 a) La massa è m ρ 0 cm g/cm 0 g kg e le moli n 6 M 8 b) Il calore scambiato è Q mλ 0 g 9 cal/g 9 0 cal c) Nell ipotesi di gas perfetto vale p nr da cui nr 6moli 8 J 7K mole K 7m p 0 Pa 06

6 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 Una sbarra di ferro lunga L 0cm e sezione S cm ha un'estremità in un bagno di acqua e ghiaccio a 0 C e l'altra in acqua bollente e vapore a 00 C La conducibilità termica della sbarra di ferro è K 06 cal cm ssumendo che il calore sia tra- s C smesso per conduzione solo attraverso la lunghezza della sbarra, si calcoli: a) quanto calore viene trasmesso nell'unità di tempo lungo la sbarra; b) la quantità di calore trasferita dal vapore d'acqua al ghiaccio in 0 min; c) la quantità di ghiaccio che fonde in 0 min Soluzione: a) E sufficiente applicare la formula Q K S t ponendo t s da cui si ricava: L 00 C 0 C 06 cal Q cm s 4 cal cm s C 0cm b) In questo caso t 0 min 600 s Quindi 00 C 0 C 06 cal Q cm 600s 440 cal cm s C 0cm c) Poiché il ghiaccio si trova già alla temperatura di fusione, tutto il calore assorbito sarà utilizzato per fondere una massa di ghiaccio pari a m 8g λ 797 Q 440cal cal/g ghiaccio 4 Calcolare di quanto deve aumentare la temperatura di una sbarra di acciaio di lunghezza l m 0 affinché sia più lunga di mm rispetto al valore iniziale ( 6 α 0 C ) Soluzione: dalla legge dell espansione termica: l α l C 0 m m 4 C 07

7 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 Il Primo Principio della ermodinamica Un corpo può variare la propria energia interna mediante lo scambio di calore oppure compiendo un lavoro L Non è sempre possibile stabilire il valore assoluto dell energia interna, però la conservazione dell energia nelle sue tre forme presenti in termodinamica permette di calcolare la variazione di energia interna in una trasformazione termodinamica come U Q L U al contrario di Q ed L non dipende dal tipo di trasformazione termodinamica ma solo dal valore che le variabili termodinamiche assumono allo stato iniziale e finale Pertanto l energia interna U può essere scritta come una funzione delle variabili di stato ed è detta funzione di stato Il modo più semplice con cui un sistema termodinamico può compiere un lavoro è mediante una variazione di volume a pressione costante L p Come esempio consideriamo una sbarra cilindrica di sezione S immersa in aria che si allunga di una quantità l : per vincere la forza esercitata dalla pressione atmosferica p 0 la sbarra deve compiere un lavoro pari a F L F l S l p0 Nel caso in cui p varia du- S rante la trasformazione avremo L pd Questa formula è generale Se la trasformazione e' quasi-statica il sistema in ogni istante e' in equilibrio con l'esterno, pertanto la pressione p del sistema e' uguale alla pressione esterna p pest Usando il piano cartesiano p, è possibile rappresentare graficamente il passaggio da uno stato iniziale ad uno finale come una linea che p congiunge i punti corrispondenti a tutti i valori che lo stato del sistema termodinamico assume nella transizione La freccia indica il verso di percorrenza In questa rappresentazione il lavoro è l area sottesa dalla curva, presa con il segno posi- L Fig 6 Rappresentazione sul piano p- di una trasformazione termodinamica quasi-statica e del lavoro associato 08

8 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 tivo se la trasformazione va nel verso di far aumentare il volume del sistema, come in figura, e si dice che è il sistema a compiere lavoro l contrario, con il segno negativo, si dice che è lavoro fatto dall'esterno sul sistema 09

9 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 Il Gas Perfetto E costituito da molecole che non interagiscono tra loro ma solamente con le pareti del contenitore che le confinano nel volume Gli urti delle molecole contro le pareti sono la causa microscopica della pressione p esercitata dal gas L equazione di stato che descrive il gas perfetto è p nr con R 8 J mole Il calore molare a pres- K sione ( C p ) o volume costante ( C ) pari al calore necessario per variare di K la temperatura di una mole di gas valgono per un gas monoatomico C P R e C R, per uno biatomico R e C R Sussiste la relazione di Mayer C C R La C P 7 P costante C p γ interviene nelle trasformazioni adiabatiche e vale γ per i gas C 7 monoatomici e γ per quelli biatomici La differenza di energia interna tra due stati e è pari a U nc ( ) La differenza di entropia tra due stati e è pari a S nc + ln nr ln Le trasformazioni del gas ed il valore di calore scambiato, lavoro fatto e variazione di energia interna sono descritte dalle seguenti relazioni: isocora isobara isoterma adiabatica p p p p p p γ p p γ γ γ L L 0 Q U nc ( ) ( ) Q nc ( ) p L nr ln ( ) p Q L L U nc Q 0 0

10 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 Se le trasformazioni sono quasi-statiche o reversibili, possono essere rappresentate nel piano p ottenendo rispettivamente un segmento verticale od orizzontale per le trasformazioni isocore o isobare, un'iperbole equilatera per l'isoterma e una curva più ripida dell'iperbole per la trasformazione adiabatica

11 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 Esempi Calcolare il lavoro fatto da una sbarra di ferro di sezione S 0cm che subisce a seguito della dilatazione termica una variazione di lunghezza l mm Soluzione: l espansione della barra avviene contro la pressione atmosferica che possiamo assumere costante, per cui il lavoro è dato semplicemente da L p p S l 4 L 0 Pa 0 0 m 0 m 0J 0 0 Una massa m kg d acqua è trasformata in vapore Conoscendo il calore di evaporazione λ 9cal/g e la densità del vapore ρ 06kg/m, determinare quale frazione dell energia assorbita viene impiegata nell espansione del vapore d acqua per vincere la pressione atmosferica p 0 atm Soluzione: occorre anzitutto calcolare il calore assorbito durante l evaporazione: 6 Q mλ kg 9kcal/kg 48J/cal 0 J, mentre il lavoro fatto nell espansione a pressione costante è pari a m m L p0 p0 ( ) p0 ρ ρ 0 Pa kg 7 0 J 06kg/m 0 kg/m L 7 0 J da cui la frazione 7% 6 Q 0 J re moli di ossigeno subiscono una trasformazione isoterma quasi-statica alla temperatura di 8 C da un volume iniziale 0 litri a un volume finale 00 litri Calcolare il lavoro fatto dal gas Soluzione: durante la trasformazione la pressione non è costante, per cui dobbiamo applicare la definizione generale di lavoro Poiché la trasformazione è quasi-statica possiamo sostituire la p est con la pressione del gas e ricavare questa dall'equazione di stato p nr : nr L pestd pd d nr ln 87 0 J

12 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 4 Una mole di gas perfetto biatomico subisce una trasformazione lineare dal punto con 0l e 9K al punto con 6l e 09K Calcolare il lavoro fatto L ed il calore scambiato Q 4 p (atm) Soluzione: occorre anzitutto calcolare il valore della pressione nei due punti usando l equazione p : nr mole 8 J 9K mole K p 4 0 Pa 4 atm 0 0 m 8 J 0 mole 09K mole K p 4 0 Pa 4 atm 6 0 m Il lavoro è dato dall area del trapezio mentre il calore si ricava dal Primo Principio della ermodinamica utilizzando l'e- Fig 7 Problema 4 U nc per ricavare la variazione di energia interna del gas perfetto: spressione ( ) L ( p + p )( ) ( 4 + 4) 0 Pa ( 6 0) Q U + L nc 0 mole m K 0 ( ) 8 J + L mole ( 09K 9K) 0 J 897 J Si noti che L < 0 pertanto è lavoro fatto dall'esterno sul sistema (litri) J

13 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 Il Secondo Principio della ermodinamica Il Secondo Principio della ermodinamica limita le possibilità di scambio di calore e del suo impiego come energia meccanica (lavoro) Le definizioni utilizzano il concetto di macchina ciclica, ovvero di una macchina capace di tornare al proprio stato termodinamico iniziale ( U 0 ) dopo aver scambiato calore e lavoro con l esterno Per una macchina termica si definisce il rendimento come la macchina termica cost > Q Q costante L Fig 8 Esempio di funzionamento di una macchina termica frazione di lavoro prodotto rispetto al calore assorbito L Q Q Q η Q Q Q Si noti che η e che η solo se Q 0 Per una macchina frigorifera si definisce il coefficiente di prestazione o efficienza come la frazione di calore assorbito rispetto al lavoro richiesto ω Q ass L Q Q Q macchina termica cost > Q Q costante L Il Secondo Principio della ermodinamica può essere enunciato in due modi: Fig 9 Esempio di funzionamento di una macchina termica frigorifera Enunciato di Kelvin-Planck: è impossibile realizzare una macchina che, lavorando ciclicamente, trasformi in lavoro meccanico il calore scambiato con un unica sorgente (in altre parole, non può esistere la macchina termica ideale che funzioni senza dissipare Q ) Enunciato di Clausius: è impossibile realizzare una macchina che, lavorando ciclicamente, abbia come unico risultato il passaggio di una certa quantità di calore dalla sorgente fredda alla calda (in altre parole, non può esistere il frigorifero ideale che funzioni senza fornirgli lavoro) 4

14 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 eorema di Carnot: date due sorgenti di calore alle temperature e <, tutte le macchine termiche reversibili funzionanti con le due sorgenti p isoterma (per esempio il ciclo di Carnot) hanno lo stesso rendimento η rev mentre ogni altra macchi- na termica irreversibile che funziona con le stesse sorgenti ha rendimento minore 4 isoterma Fig 60 Ciclo di Carnot adiabatiche

15 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 L Entropia Mediante il eorema di Carnot si può dimostrare che per ogni sistema termodinamico esiste la funzione di stato entropia S tale che per ogni trasformazione da uno stato iniziale ad uno finale che il sistema subisce, la sua variazione dipende solo dai valori iniziali e finali delle variabili termodinamiche ( S S S ) ma non dal tipo di trasformazione ale variazione è legata al calore scambiato durante la trasformazione dall espressione: dq S S dove la relazione di uguaglianza vale se e solo se la trasformazione è reversibile, cioè S S S dq rev Questa relazione è perfettamente equivalente agli enunciati del Secondo Principio della ermodinamica visti in precedenza Dalla definizione segue inoltre che S si misura in J/K oppure cal/k In generale è possibile utilizzare la nuova coppia S di variabili S e per rappresentare graficamente le trasformazioni termodinamiche reversibili: l area sottesa dalla curva rappresenta il calore totale Q scambiato nella trasformazione Dalla definizione di variazione di entropia segue che se la trasformazione è una adiabatica reversibile ( dq 0 ), vale S S S 0 e quindi rev Q rev Fig 6 Rappresentazione sul piano -S di una trasformazione termodinamica reversibile e del calore associato gli stati iniziale e finale hanno lo stesso valore di entropia, mentre ogni trasformazione adiabatica irreversibile porta il sistema in uno stato finale con entropia maggiore S S S > 0 Poiché possiamo considerare l Universo in cui viviamo un sistema isolato (non c è nulla al di fuori con cui scambiare calore), possiamo formulare il Secondo Principio della ermodinamica dicendo che per ogni trasformazione termodinamica deve valere la relazione S 0 dove l uguaglianza S 0 vale solo nel caso di trasformazioni re- U U 6

16 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 versibili Le trasformazioni irreversibili - tutte le trasformazioni che avvengono in natura, per esempio - sono sempre accompagnate da un aumento di entropia dell'universo S > 0, aumento che è tanto più grande quanto più la trasformazione è irreversibile U Il Secondo Principio della ermodinamica, formulato in termini di legge di accrescimento dell'entropia dell'universo, ci permette di fare un'osservazione importante: gli unici cambiamenti possibili nell'universo (o in un sistema isolato) sono quelli per cui l'entropia del sistema isolato o resta costante (ovvero se la trasformazione è reversibile) od aumenta; non sono invece possibili trasformazioni verso stati che comportino una diminuzione di entropia I fenomeni che possono avvenire in natura sono irreversibili, e pertanto possono soltanto andare nella direzione di un aumento dell'entropia dell'universo utti gli altri fenomeni, anche se consentiti dal Primo Principio della ermodinamica, sono vietati dal Secondo Principio della ermodinamica Immaginiamo per esempio due corpi a temperatura diversa: il Primo Principio non vieta il passaggio di una certa quantità di calore dal corpo più freddo al più caldo (la conservazione dell'energia è rispettata) ma questo fenomeno viola il Secondo Principio in quanto si può dimostrare che S U < 0 Il fatto che l'entropia dell'universo non possa diminuire non implica che l'entropia di un singolo elemento dell'universo non possa diminuire, questo può avvenire, ma a patto che qualche altro componente abbia un aumento di entropia maggiore 7

17 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 Il Calcolo della ariazione di Entropia In generale per calcolare la differenza di entropia fra uno stato iniziale ad uno finale del sistema, è necessario trovare una trasformazione reversibile che li colleghi e per questa trasformazione calcolare l integrale dqrev S Nel caso dei gas perfetti è possibile dimostrare che la differenza di entropia fra due stati e è data da S nc ln + nr ln Per una trasformazione reversibile isoterma Qrev S dove Q rev è tutto il calore scambiato Per esempio in un cambiamento di stato si ha mλ S Nel caso in cui un corpo di massa m e calore specifico c ed inizialmente alla temperatura i, scambia calore con l esterno e subisce una variazione di temperatura fino al valore f, la variazione dell entropia del corpo è data dall espressione (vedi Esempio ): S mc f ln i Per calcolare la variazione di entropia dell Universo occorre sommare la variazione di entropia dei singoli sistemi che partecipano allo scambio di calore (vedi Esempio ) 8

18 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 Esempi Una massa m kg di acqua inizialmente alla temperatura i 0 C viene posta in contatto con un termostato con 90 C Calcolare la variazione d entropia dell Universo f Soluzione: per calcolare la variazione di entropia dell'universo occorre calcolare la variazione di entropia dell'acqua e quella del termostato Per calcolare S dell acqua occorre trovare una trasformazione reversibile che porti l acqua dallo stato iniziale 0 C a quello finale f 90 C La trasformazione si ottiene immaginando di mettere in contatto l acqua con un termostato con temperatura leggermente maggiore, permettendo che l acqua si porti in equilibrio con il termostato (ovvero che raggiunga la nuova temperatura) Quest operazione va quindi ripetuta più volte fino al raggiungimento della temperatura finale d ogni passo viene scambiata la quantità di calore dq mcd e la variazione di entropia corrispondente si può mcd calcolare come ds con espresso in gradi Kelvin f mcd f Il processo completo corrisponde alla variazione S mc ln i i Q mc ( i ) f Per il termostato vale semplicemente S dove il calore scambiato è f pari a quello ceduto dall acqua cambiato di segno In totale si ha: mc ( ) f f i 6K 6K 8K S ln 0 g cal/g K ln + S mc 87 cal/k 8K 6K i f La variazione d entropia dell Universo è positiva perché la trasformazione è irreversibile Si ripeta l'esercizio immaginando di utilizzare un termostato intermedio alla temperatura di 0 C per portare l'acqua alla temperatura finale di 90 C Si confrontino fra loro i risultati trovati per S nei due procedimenti e si dia un'interpretazione U i Un contenitore adiabatico di volume litro è diviso a metà da un diaframma In una metà è contenuta una mole di gas perfetto a temperatura 00K mentre nell altra metà è fatto il vuoto Rimovendo il diaframma si permette al gas di espandersi liberamente nel contenitore Calcolare la variazione di entropia dell Universo durante l espansione libera Soluzione: il processo è chiaramente irreversibile, inoltre la temperatura non cambia perché nell espansione libera adiabatica non viene fatto lavoro L 0 e non viene scambiato calore Q 0 Pertanto U 0 e la temperatura del gas non cambia La trasformazione reversibile che lega gli stati iniziali e finali del gas è quindi un espansione a temperatura costante In realtà per calcolare la variazione d entropia è sufficiente utilizzare la formula per i gas perfetti S nc ln + ln 8 J ln 76 mole K J nr K 9

19 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 Una massa m kg di acqua a i 0 C viene raffreddata alla pressione atmosferica fino ad ottenere ghiaccio a 0 C Calcolare la variazione d entropia del sistema f Soluzione: abbiamo due processi: il raffreddamento ed il passaggio di stato Per il primo vale f ( 0 7) K kcal + S mc ln kg ln 707 cal/k mentre per il secondo kg C K mλ kg S i ( 797 kcal/kg) ( 0 + 7) K ( ) 99 cal/k In totale S 66cal/K 4 Calcolare la variazione di entropia del gas perfetto dell'esercizio 4 pag 07 (Gas Perfetto) durante la trasformazione lineare Soluzione: è sufficiente utilizzare la formula per i gas perfetti 09 6 S nc ln + ln 8 ln + 8 ln J 8 mole K J nr 9 0 K Durante una trasfusione di sangue, vengono immessi in circolazione 00 g di sangue inizialmente alla temperatura di i 0 C ssumendo la temperatura corporea dell'organismo costante a c 7 C, si calcoli la variazione di entropia dell'universo Si assuma come valore per il calore specifico del sangue c cal P g K Soluzione: per calcolare la variazione di entropia dell'universo occorre calcolare la variazione di entropia del sangue quando viene portato da i 9K a c 0K e quella del termostato-organismo, assumendo che il calore scambiato è pari a quello assorbito dal sangue per passare da i a c cambiato di segno In totale si ha: c S mc J sangue p ln 8 K i Q mcp ( c i ) S J organismo 4 K f S S S J U sangue + organismo + 4 K c 0

20 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 6 Una mole di gas perfetto monoatomico alla temperatura 4K e pressione p atm, esegue un ciclo reversibile costituito dalle seguenti trasformazioni: espansione isobara ; espansione adiabatica C fino a p C atm, e C ; compressione isoterma C fino a ritornare allo stato Calcolare: a) i parametri p,, di ogni stato e disegnare il ciclo in un piano ( p ); b) il calore scambiato in ogni trasformazione; c) il rendimento del ciclo d) la variazione di entropia del gas lungo la trasformazione isoterma C Soluzione: a) Il volume degli stati e C si ricava dall equazione di stato dei gas perfetti p nr nr mole 8 J mole p 0 Pa 0 m 0litri nr mole 8 J C mole C pc 0 Pa 0 m 0litri 4K K 4K K Il volume dello stato si ricava dall equazione dell espansione adiabatica Fig 6 Problema 6 γ p atm C C 0litri litri atm p p 0 Pa 0 m Di conseguenza 77K mole 8 J nr mole K b) Il calore scambiato nelle varie trasformazioni è pari a Q nc p ( ) mole 8 J ( 77 K 4K) J isobara mole K QC 0 adiabatica 0 litri QC nr ln mole 8 J 4K ln 400 J isoterma mole K 0 litri C c) Noto il calore scambiato e ricordando che in un ciclo U 0, il lavoro ottenuto è pari a L J L Q J 400J J e di conseguenza η 98% J Q assorbito d) La variazione d entropia è data dalla formula S nc + ln nr ln da cui 0litri S nc ln ln + mole 8 J nr J / mole K ln 76J/K mole K C C 0litri C p (atm), isobara isoterma adiabatica 0, 0 0 (litri)

21 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 I Potenziali ermodinamici partire dalle due funzioni di stato U ed S è possibile costruire alcune funzioni dette potenziali termodinamici che ci permettono in alcuni casi di calcolare l energia di un sistema termodinamico e di prevederne l evoluzione spontanea calcolando eventualmente la condizione di equilibrio stabile verso cui tende il sistema L entalpia H U + p è utile per descrivere le trasformazioni che avvengono a p costante, per esempio reazioni chimiche In questo caso la variazione di entalpia è data da H U + p U + L che per il Primo Principio della ermodinamica diventa H Q, cioè la variazione di entalpia è pari al calore scambiato nella reazione Si può dimostrare che la relazione H Q è vera per qualsiasi trasformazione anche se non si tratta di una trasformazione a pressione costante (v esempi) L energia libera di Gibbs G U + p S è invece utile per descrivere le trasformazioni che avvengono a p e costanti Questo è un caso di estremo interesse per la biologia perchè è la condizione in cui avvengono tutte le reazioni chimiche in una cellula pressione e temperatura costanti la variazione dell energia libera di Gibbs G U + p S H S si ricava direttamente dalla definizione In termini di calore scambiato ed usando la relazione tra entropia e calore Q rev scambiato in una trasformazione reversibile che unisca i punti iniziale e finale, G diventa G Q pplicando il Secondo Principio della ermodinamica si ha che G 0 Q rev dove l uguaglianza vale solo se la trasformazione è reversibile Nel caso di reazioni chimiche irreversibili questa relazione ci dice che il processo avverrà nella direzione che riduce G ( G < 0 ) fino a raggiungere, all equilibrio, il valore minimo La quantità di lavoro che può essere ottenuto dalla reazione vale G La spontaneità della reazione è legata al segno relativo di H e S ed al valore della temperatura I vari casi in cui si puo' avere G H S < 0 sono riassunti nella tabella seguente

22 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 H < 0 S > 0 reazione spontanea esotermica H < 0 S < 0 reazione spontanea esotermica a bassi H > 0 S > 0 reazione spontanea endotermica a alti H > 0 S < 0 reazione non spontanea L energia libera (o potenziale di Helmotz) F U S è invece utile per descrivere le trasformazioni che avvengono a e costanti La variazione F U S 0 ci dà la direzione spontanea della reazione e l'equilibrio si avrà per F minimo

23 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 Esempi 8 grammi di ossigeno (gas perfetto biatomico M ) inizialmente a C, vengono compressi reversibilmente e adiabaticamente da p atm a p 6p Calcolare la temperatura finale del gas, il lavoro e la variazione di entalpia m 8 Soluzione: innanzitutto calcoliamo il numero di moli n 4moli per calcolare la M temperatura finale, dato che si tratta di una trasformazione adiabatica reversibile, possiamo utilizzare le euazioni di Poisson: γ γ γ γ p γ γ p p da cui si ricava 497K avendo utilizzato γ 4 Infatti p C 7 si tratta di un gas perfetto biatomico per cui R p γ 4 C R Per calcolare il lavoro basta utilizzare il Primo Principio e osservare che in una trasformazione adiabatica Q 0 pertanto ( ) 6litri atm L U nc La variazione di Entalpia e' sempre uguale alla quantità di calore scambiato in una immaginaria trasformazione a pressione costante fra gli stessi stati iniziali e finali della trasformazione in oggetto, per cui: ( ) 8litri atm H nc p Calcolare il calore prodotto dalla reazione C H6 + 7O 4CO + 6H O a pressione e temperatura standard ( p atm e C 98K ) Soluzione: il processo avviene a pressione costante quindi il calore di reazione è semplicemente la variazione di entalpia fra gli stati iniziale e finale Poiché il valore non dipende dal percorso fatto dalla reazione, per calcolarlo è sufficiente immaginare di scomporre a pressione costante i composti chimici nei singoli componenti per poi ricomporli nello stato finale calcolando la variazione totale dell entalpia come la somma delle variazioni di entalpia intermedie legate alle entalpie standard di formazione H f delle singole molecole Immaginando che a reagire siano moli di etano e 7 di ossigeno si ha: C H C + H H 0kcal C + 4O CO H kcal 6 + O H O H kcal H 6 da cui H 0kcal 4 94kcal 6 78kcal 688kcal H f H f H f 4

24 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 nalizzare la reazione di decomposizione del carbonato di calcio con produzione di calce e anidride carbonica CaCO CaO + CO sapendo che la reazione è endotermica con produzione di calore H +46kcal/mole ed aumento di entropia H +8 4kcal/mole K Soluzione: la reazione può avvenire spontaneamente quando è G < 0, pertanto occorrerà H che sia H S < 0, cioè > 00 K 80 C La reazione di decomposizione S spontanea avviene soltanto ad altissime temperature; al contrario, a temperatura ambiente 00K, si ha G H S kcal il che significa che la reazione spontanea va verso sinistra, nel senso della formazione del calcare 4 Una mole di gas perfetto biatomico esegue una trasformazione isocora a dm da p atm a p atm Determinare H Sapendo che durante la trasformazione l'energia libera varia di F +80J calcolare di quanto varia il potenziale di Gibbs Soluzione: per calcolare H dobbiamo calcolare il calore scambiato in una immaginaria trasformazione a p cost dallo stato allo stato del gas Pertanto: p p H Q nc p ( ) nc p 7litri atm nr nr Per calcolare G conoscendo F possiamo scrivere: G U + p S F + p pertanto a volume costante si avrà G F + p 80 J + litri atm 0J/litri atm 686J Calcolare il calore latente di evaporazione dell acqua alla temperatura di C ed a pressione standard ( p atm ) Soluzione: il processo avviene a pressione costante ma ad una temperatura diversa da quella di ebollizione Poiché H non dipende dal percorso fatto dalla reazione, per calcolarlo è sufficiente immaginare di scaldare l acqua a pressione costante fino al punto di ebollizione, fare avvenire il cambiamento di stato e raffreddare il vapore fino alla temperatura C Sapendo che i calore specifici di acqua e vapore a pressione costante sono rispettivamente c kcal a e c 04 kg C kcal v, H per una massa unitaria di acqua sarà pari alla kg C somma dei calori scambiati nei tre passaggi della reazione λ c λ a ( ) + λ + c ( ) ebollizione kcal kg ebollizione v ebollizione ( 00 C C) + 40kcal/kg + 04 kcal ( C 00 C) C kg C λ 8kcal/kg

25 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 6 Calcolare il rendimento nel metabolismo di una mole di glucosio Soluzione: il processo avviene a pressione costante ed alla temperatura corporea 0K L ossidazione di una mole di glucosio C 6HO6 + 6 O 6CO + 6H O è descritta dall entalpia standard di formazione H 67kcal e dall entropia standard di formazione f S 004kcal/K per cui G 67kcal 004kcal/K 0K 686kcal ossidazione f ll interno dell organismo umano una frazione di G ossidazion è utilizzata per alimentare il Ciclo e di Krebs che coinvolge il ciclo dell acido tricarbossilico Per ogni mole di glucosio si formano moli di P secondo la reazione DP + fosfato P con G 04kcal La reazione inversa P DP+ fosfato produce la contrazione muscolare con rendimento 0 % Quindi di tutta l energia a disposizione solo kcal vengono utilizzate come lavoro mentre il resto è kcal disperso sotto forma di calore Il rendimento è quindi η % 686kcal 7 Descrivere la sintesi del saccarosio Soluzione: glucosio e fruttosio possono dar luogo ad una molecola di saccarosio secondo la reazione glucosio + fruttosio saccarosio + HO Poiché G 00kcal la reazione non è spontanea in condizioni normali e richiede una seconda reazione con G < 0 che possa fornire l energia necessaria La reazione che gli organismi viventi utilizzano è la rottura della molecola di P secondo P + H O DP + fosfato con G 7000kcal 6

26 M, M ppunti di Fisica per Scienze iologiche ers 6/0/00 ppendice I Grandezza Unità SI Unità SI Unità cgs SI cgs cgs SI lunghezza metro m cm m 0 cm cm 0 - m tempo secondo s s velocità m/s cm/s m/s 0 cm/s cm/s 0 - m/s frequenza Hertz Hz ( s - ) Hz ( s - ) massa chilogrammo kg g kg 0 g g 0 - kg forza Newton N ( kg m/s ) dina ( g m/s ) N 0 dine dine 0 - N energia Joule J ( N m) erg ( dina m) J 0 7 erg erg 0-7 J potenza Watt W ( J/s) erg/s W 0 7 erg/s erg/s 0-7 W densità kg/m g/cm kg/m 0 - g/cm g/cm 0 kg/m pressione Pascal Pa ( N/m ) dina/cm Pa 0 dine/cm dine/cm 0 Pa bar bar Pa 0 - bar atmosfera atm Pa atm portata m /s litro/s cm /s m /s 0 6 cm /s m /s 0 litri/s cm /s 0-6 m /s cm /s 0 - litri/s viscosità Pa s poise (P) Pa s 0 P p 0 Pa s tensione superficiale N/m dina/cm N/m 0 dine/cm dine/cm 0 - N/m 7