Atomi a più elettroni

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1 Chapter 7 Atomi a più elettroni 7.1 Lo spin Gli esperimenti indicano che alle particelle si deve associare un momento angolare intrinseco, o spin, indipendentemente dalla loro natura (particelle elementari o con una struttura interna), e indipendentemente dal loro moto nello spazio. Si tratta di una variabile in più necessaria per descrivere il sistema. Lo spin di una particella può comparire nell hamiltoniana sia perchè accoppiato ad esempio con un campo magnetico esterno, o perchè accoppiato con lo stesso momento angolare orbitale, e quindi dare origine a effetti chiaramente osservabili. Lo spin S è un momento angolare nel senso che soddisfa all algebra di commutazione (A.39) e quindi valgono tutti i risultati della sez.a.7. Inoltre, l autovalore di S è una proprietà intrinseca di un tipo di particelle, e quindi ciò che varia è la proiezione m s dello spin lungo un asse. In particolare lo spin dell elettrone è 1/. Ciò significa che S ha il valore fissato (3/4) h, e la sua proiezione lungo un asse ha autovalori h/ o + h/. Lo spin di un elettrone può essere rappresentato dalle matrici di Pauli: S = h σ x σ y σ z, σ x = ( ), σ y = ( 0 i i 0 ), σ z = ( ). (7.1) Tali matrici agiscono su vettori di dimensione, gli spinori: ( ) α φ =, (7.) β in cui la parte superiore (α) rappresenta lo stato con spin up, la parte inferiore (β) lo stato con spin down. Si verifica facilmente che le matrici di Pauli danno le corrette relazioni di commutazione, e in più S = h 4 (σ x + σy + σz) = 3 h 4 ( ) = 3 h 4. (7.3) 78

2 7. Composizione di momenti angolari: la rappresentazione accoppiata Consideriamo un sistema in cui J 1 e J sono due operatori momento angolare che commutano tra loro. Ciò accade quando si riferiscono a sistemi fisici indipendenti; ad esempio i momenti angolari di due particelle diverse, oppure il momento angolare orbitale e quello di spin di una stessa particella nell assunzione che non vi siano interazioni che li accoppiano. Avremo quindi quattro osservabili commutanti per descrivere il sistema: J1, J 1z, J e J z, e gli autostati comuni saranno caratterizzati dall insieme di numeri quantici j 1, m 1, j e m. Dati j 1 e j, avremo quindi (j 1 + 1)(j + 1) stati distinti. Esiste anche un altro utile insieme di osservabili per descrivere lo stesso sistema. Definiamo l operatore momento angolare totale J = J 1 + J (7.4) È immediato verificare che anche J deve soddisfare all algebra di commutazione del momento angolare. Infatti [J x, J y ] = [J 1x + J x, J 1y + J y ] = [J 1x, J 1y ] + [J x, J y ] = i hj 1z + i hj z = i hj z (7.5) avendo sfruttato il fatto che i commutatori fra componenti relative al sistema 1 e al sistema sono per ipotesi nulle. Avremo quindi [J z, J ] = 0. Possiamo descrivere allora il sistema anche usando i quattro operatori J 1, J, J e J z. Si tratta della cosiddetta rappresentazione accoppiata (il motivo di questo nome sarà chiaro tra breve). Per dimostrare che commutano tutti fra loro ci resta da vedere che [J 1, J ] = [J, J ] = 0, e che [J 1, J z] = [J, J z] = 0. [J1, J ] = [J1, J xj x + J y J y + J z J z ] = J x [J1, J x] + [J1, J x]j x + (...) = J x [J1, J 1x + J x ] + [J1, J 1x + J x ]J x + (...) = J x [J1, J 1x] + [J1, J 1x]J x + (...) = 0 (7.6) e [J 1, J z] = [J 1, J 1z + J z ] = [J 1, J 1z] = 0 (7.7) Indichiamo con j 1, j, j e m i numeri quantici che caratterizzano gli autovalori dei nostri operatori. Dati j 1 e j, j varierà da un certo j min a un certo j max, che ora identificheremo. m è la proiezione di J z = J 1z + J z, e quindi per definizione dovrà essere m = m 1 + m. Da questo si desume che il massimo valore possibile per m è j 1 + j, ma il massimo valore possibile per m è anche pari a j max. Dunque j max = j 1 + j. 79

3 j min si ottiene imponendo che il numero totale di stati sia lo stesso ottenuto nella prima rappresentazione: j 1 +j j=j min (j + 1) = (j 1 + 1)(j + 1) (7.8) Si può verificare che questo fornisce j min = j 1 j. Dunque j = j 1 j,..., j 1 + j. Si può pensare che nel caso j = j 1 j i due vettori abbiano la stessa direzione ma verso opposto, e nel caso j = j 1 + j la stessa direzione e verso; i casi intermedi corrispondono a momenti angolari che puntano in direzioni diverse Esempio: singoletti e tripletti Supponiamo che sia j 1 = 1/ e j = 1/. Avremo quattro stati indipendenti, con m 1 = ±1/ e m = ±1/. Passiamo alla rappresentazione accoppiata. I possibili valori di j sono j = 0 e j = 1. Nel caso j = 0 si può avere solo m = 0 ( stato di singoletto ). Nel caso j = 1 si avrà m = 0, ±1 ( stati di tripletto ). In totale vi sono sempre quattro stati. 7.. Presenza di accoppiamento Perchè abbiamo introdotto questa rappresentazione, apparentemente equivalente a quella che considera i due momenti angolari separatamente? Il motivo è che in molti casi sono presenti termini nell hamiltoniana che accoppiano i momenti angolari tra loro. Comune è ad esempio il caso di una coppia che tende ad allineare i due vettori: H =... AJ 1 J (7.9) In presenza di tale termine, J 1z e J z non sono più conservati, ossia non sono più buoni numeri quantici. Infatti [J 1z, AJ 1 J ] = A[J 1z, J 1x J x + J 1y J y + J 1z J z ] (7.10) = A[J 1z, J 1x ]J x A[J 1z, J 1y ]J y (7.11) = i ha(j 1y J x J 1x J y ) (7.1) e questo operatore in generale non è nullo. Viceversa, è immediato vedere che J 1z +J z è conservato, in quanto [J z, AJ 1 J ] risulta essere uguale al termine calcolato qua sopra con segno opposto. 7.3 Particelle identiche: principio di indistinguibilità Nella meccanica quantistica non esiste il concetto di traiettoria della meccanica classica, che presuppone la conoscenza simultanea della posizione e della velocità delle particelle. Ciò ha delle importanti implicazioni. Supponiamo di considerare due particelle del tutto identiche (ad esempio due elettroni), e di determinare con elevata precisione la loro posizione ad un 80

4 certo istante t, trovando due posizioni r 1 e r. Supponiamo di ripetere la misura ad un successivo istante t, trovando delle posizioni r 1 e r. Siamo in grado di dire se la particella in r 1 era quella che si trovava in r 1, oppure quella che si trovava in r all osservazione precedente? La risposta è no. Questo è un principio generale che prende il nome di principio di indistinguibilità : Dato un sistema contenente N particelle fra loro identiche, è impossibile che una misura dia risultati diversi se si immagina di scambiare fra loro due particelle. In altre parole, il sistema deve essere simmetrico rispetto a tutte le permutazioni possibili. Immaginiamo per il momento di avere a che fare con un sistema in cui le particelle non interagiscono fra loro. Il problema di Schrödinger è allora separabile in N equazioni ad una particella, ed è possibile scrivere una soluzione per la funzione d onda complessiva in forma di prodotto di soluzioni delle funzioni d onda per le singole particelle. Per un sistema a due particelle: ψ(1, ) = φ 1 (1)φ () (7.13) dove abbiamo indicato con (1) e () le variabili associate alle due particelle (tipicamente per ogni particella le tre coordinate di posizione e la variabile di spin intrinseco), mentre invece gli indici bassi in φ 1 e φ indicano la particolare funzione d onda scelta, classificata coi numeri quantici del problema a una particella. Ebbene, la (7.13) non è una soluzione accettabile perchè pur soddisfacendo all equazione di Schrödinger viola il principio di instinguibilità. Lo scambio delle particelle porta infatti ad una funzione ψ(1, ) = φ (1)φ 1 () (7.14) che pure è soluzione dell equazione di Schrödinger ed è nettamente diversa dalla precedente. Ad esempio φ 1 potrebbe essere un orbitale 1s, φ un orbitale p, e le due funzioni sopra darebbero origine a distribuzioni di densità (quantità misurabili) diverse. È comunque possibile costruire soluzioni che soddisfano al principio di indistinguibilità combinando opportunamente le (7.13) e (7.14): (funzione d onda simmetrica) e ψ s (1, ) = 1 [φ 1 (1)φ () + φ (1)φ 1 ()] (7.15) ψ a (1, ) = 1 [φ 1 (1)φ () φ (1)φ 1 ()] (7.16) (funzione d onda antisimmetrica) I fattori 1/ servono a mantenere le normalizzazioni corrette. Il principio di indistinguibilità è ovviamente soddisfatto per la (7.15). Nel caso della (7.16), lo scambio delle particelle porta ad un cambiamento di segno, ma le quantità osservabili (associate a ψ ) restano inalterate. Quale delle due trasformazioni va scelta? La risposta dipende dal tipo di particella, come discusso nella prossima sezione. 81

5 7.4 Operatori di permutazione Consideriamo un sistema a due particelle e chiamiamo P l operatore che le scambia. Ossia: P ψ(1, ) ψ(, 1) (7.17) per qualsiasi funzione d onda. Si vede subito che P è un operatore idempotente, ossia soddisfa a P = 1, e quindi P = P 1. Il principio di indistinguibilità ci dice che qualsiasi misura deve dare lo stesso risultato se effettuata sullo stato ψ o sullo stato P ψ. Se l operatore A corrisponde ad una generica osservabile e il sistema è in un autostato di A: Aψ = aψ (7.18) (ossia, una misura di A dà come risultato un numero a ben definito), allora deve anche essere vero che AP ψ = ap ψ (7.19) D altra parte applicando l operatore P a sinistra e a destra nella prima equazione si ha anche P Aψ = ap ψ (7.0) Sottraendo tra loro le ultime due equazioni e notando che questo deve valere per qualsiasi stato fisico ψ, deve allora essere [P, A] = 0 (7.1) ossia l operatore P deve commutare con qualsiasi osservabile fisica, inclusa l energia: [P, H] = 0 (7.) e quindi è una quantità conservata. Dalla proprietà di idempotenza si inferisce inoltre che se P ψ = λψ, deve valere λ = 1, ovvero i suoi autovalori possono essere solamente +1 oppure 1. Risulta che il segno dell autovalore dell operatore di scambio, o parità, è una proprietà intrinseca del tipo di particella. Le particelle si dividono in bosoni: P ψ = +ψ fermioni: P ψ = ψ dove P è riferito a una qualsiasi coppia di particelle di quel tipo. Un insieme di particelle si comporta dunque sempre in un dato modo, che dipende esclusivamente dal carattere di bosone o fermione della particella. 7.5 Caso di più particelle e sistemi composti Se un sistema è costituito da N particelle identiche anzichè da due, i risultati ottenuti si generalizzano facilmente. Indicato con P un generico operatore di 8

6 permutazione che applicato su uno stato di N particelle dà lo stato equivalente in cui le particelle sono state tra loro permutate in modo arbitrario, si avrà per qualunque sistema di bosoni, e Pψ = ψ (7.3) Pψ = ( 1) M ψ (7.4) per un sistema di fermioni, dove M è il numero di scambi di coppie necessario per arrivare dallo stato iniziale a quello finale. Da ciò segue subito anche la regola per trovare il carattere di un sistema costituito da particelle non elementari, ma internamente costituite da k bosoni e l fermioni. Poichè scambiare tra loro due di queste particelle significa scambiare tra loro k bosoni e l fermioni, si ha subito che la particella composta è un bosone se l è pari, e un fermione se l è dispari, indipendentemente da k. Con argomenti di meccanica quantistica relativistica si può dimostrare che le particelle a spin intero sono bosoni le particelle a spin semiintero sono fermioni. È facile vedere che nel caso di particelle composte la regola di composizione dei momenti angolari dà un risultato consistente: l insieme di k particelle a spin intero e l particelle a spin semiintero dà una particella a spin intero se l è pari, o una a spin semiintero se l e dispari, indipendentemente da k. 7.6 Determinanti di Slater Il caso che più ci interessa è quello degli elettroni, che avendo spin 1/ sono fermioni, e quindi la loro funzione d onda deve essere antisimmetrica rispetto allo scambio di qualsiasi coppia. Supponiamo che uno stato sia descrivibile in termini di un prodotto di funzioni d onda ad un elettrone. Come già discusso per due particelle, un semplice prodotto ψ(1,,..., N) = φ 1 (1)φ ()... φ N (N) (7.5) non soddisfa al principio di indistinguibilità perchè non è un autostato degli operatori di permutazione. È possibile però costruire una soluzione antisimmetrica per scambio in forma di un determinante: ψ(1,,..., N) = 1 N! φ 1 (1) φ 1 ()... φ 1 (N) φ (1) φ ()... φ (N) φ N (1) φ N ()... φ N (N) (7.6) Scambiare fra loro due particelle equivale infatti a scambiare fra loro due colonne, e per le proprietà del determinante questo porta ad un cambiamento di segno. 83

7 Notiamo però anche che se due qualsiasi delle righe sono fra loro uguali, il determinante si annulla e quindi una tale funzione d onda non corrisponde ad alcun stato fisico. Pertanto tutte le φ i devono essere diverse; due (o più) fermioni identici non possono trovarsi nello stesso stato. Si tratta del noto principio di esclusione di Pauli. 7.7 Atomi a due elettroni Supponiamo che lo spin sia separabile dalle coordinate (cosa senz altro vera se l hamiltoniano non contiene termini esplicitamente dipendenti dallo spin). In tal caso si potrà scrivere ψ(1, ) = Φ(r 1, r )χ(σ 1, σ ) (7.7) dove Φ è funzione solo delle coordinate r e χ solo degli spin σ. La ψ(1, ) è sempre antisimmetrica perchè gli elettroni sono fermioni. Tuttavia, è chiaro che è possibile ottenere questo risultato con una Φ antisimmetrica e una χ simmetrica, oppure con una Φ simmetrica e una χ antisimmetrica. Dati le autofunzioni di spin del singolo elettrone, ciascuna delle quali ha due valori possibili che indichiamo semplicemente con v + e v, possiamo costruire tre funzioni simmetriche dello spin: e una antisimmetrica: χ 1,1 = v + (σ 1 )v + (σ ) (7.8) χ 1,0 = 1 [v + (σ 1 )v (σ ) + v (σ 1 )v + (σ )] (7.9) χ 1, 1 = v (σ 1 )v (σ ) (7.30) χ 0,0 = 1 [v + (σ 1 )v (σ ) v (σ 1 )v + (σ )] (7.31) Quelle simmetriche costituiscono un tripletto e corrispondono a uno stato del sistema a due elettroni con spin complessivo pari a 1, e tre possibili valori per la sua proiezione lungo z: -1, 0 e +1. Quella antisimmetrica costituisce un singoletto e corrisponde a uno stato con spin complessivo 0. Il valore dello spin complessivo determina quindi la simmetria della parte di spin, e di conseguenza quella della parte configurazionale. La funzione d onda configurazionale antisimmetrica tende a respingere i due elettroni, in quanto non permette che essi possano essere vicini (la funzione d onda tende ad annullarsi quando gli elettroni vengono portati nella stessa posizione). Per effetto della repulsione elettrostatica, ciò fa sì che l energia risultante sia più bassa di quella del corrispondente caso simmetrico, in cui gli elettroni hanno elevata probabilità di trovarsi vicini. Per questo motivo, fra gli stati eccitati dell elio in cui uno dei due elettroni si trova in un orbitale s, lo stato in cui i due spin sono allineati (ortoelio, tripletto, parte di spin simmetrica e parte configurazionale antisimmetrica) ha energia più bassa di quello in cui i due spin sono opposti (paraelio, singoletto, parte di spin antisimmetrica e parte configurazionale simmetrica). 84

8 Il problema non si pone invece per lo stato fondamentale, in cui entrambi gli elettroni si trovano in orbitali 1s e quindi, come discusso nella sezione 7.8, la funzione d onda configurazionale deve essere simmetrica. Il concetto di orbitale verrà chiarito meglio nel capitolo seguente. E lecito chiedersi quale sia la relazione fra la forma della funzione d onda data dell Eq.(7.7) e quella ottenuta come determinante di Slater, Eq.(7.6): ψ(1, ) = 1 [φ 1 (1)φ () φ (1)φ 1 ()]. (7.3) Si può verificare che una funzioni di tripletto con spin massimo può essere scritta come determinante di Slater delle due funzioni φ 1 (r)v + (σ) e φ (r)v + (σ). Si ottiene Φ a (r 1, r ) = 1 [φ 1 (r 1 )φ (r ) φ (r 1 )φ 1 (r )]. (7.33) La funzione di tripletto con spin minimo si ottiene in modo analogo, sostituendo v a v + nella parte di spin. La funzione di tripletto con spin zero non è invece ottenibili direttamente da un singolo determinante di Slater: bisogna sovrapporne due, uno generato da φ 1 (r)v + (σ) e φ (r)v (σ), l altro con le parti di spin scambiate. La sovrapposizione ortogonale degli stessi determinanti di Slater dà la funzione di singoletto, con Φ s (r 1, r ) = 1 [φ 1 (r 1 )φ (r ) + φ (r 1 )φ 1 (r )]. (7.34) Ovviamente se φ 1 = φ esiste un solo determinante di Slater che coincide con lo stato di singoletto, e Φ s (r 1, r ) = φ(r 1 )φ(r ). (7.35) 85