Lipidi (1) Lipidi. Lipidi. di riserva. Acilgliceroli. Semplici. Glicerofosfolipidi. Complessi. Sfigomieline. Sfingolipidi. Glicosfingolipidi.

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1 Lipidi (1) Semplici (neutri, non polari) Acilgliceroli Cere Oli Grassi Lipidi di riserva Glicerofosfolipidi Lipidi Complessi (polari) Sfigomieline Steroli Sfingolipidi Steroidi Glicosfingolipidi (cerebrosidi, solfatidi, gangliosidi) (non saponificabili) Vitamine liposolubili 1

2 Lipidi (2) 2

3 Nomenclatura dei principali acidi grassi naturali (1) Nome IUPAC Nome corrente Formula razionale Sigla Serie ac. dodecanoico ac. laurico C 3 (C 2 ) 10 COO 12:0 ac. tetradecanoico ac. miristico C 3 (C 2 ) 12 COO 14:0 ac. esadecanoico ac. palmitico C 3 (C 2 ) 14 COO 16:0 ac. ottadecanoico ac. stearico C 3 (C 2 ) 16 COO 18:0 ac. eicosanoico ac. arachidico C 3 (C 2 ) 18 COO 20:0 ac. cis-9- esadecenoico ac. cis-9- ottadecenoico ac. palmitoleico ac. oleico C 3 (C 2 ) 5 C= C(C 2 ) 7 COO C 3 (C 2 ) 7 C= C(C 2 ) 7 COO 16:1 9 16:1(w7)* 18:1 9 18:1 (w9) *16:1 9 oppure 16:1(D 7 ) 16:1 (w7) oppure 16:1 (n-7) Doppio legame a partire dal carbossile Saturi Monoinsaturi Doppio legame a partire dall estremità metilica 3

4 Nomenclatura dei principali acidi grassi naturali (2) Nome IUPAC Nome corrente Formula Sigla Serie ac. cis-,cis-9,12- ottadecadienoico ac. cis-,cis-,cis- 9,12, 15- ottadecatrienoico ac. cis-,cis-,cis-,cis- 5,8,11,14- eicosatetraenoico ac. linoleico (essenziale)** ac. a-linolenico (essenziale) ac. Arachidonico (precursore delle prostaglandine) C 3 (C 2 ) 4 C= CC 2 C= C(C 2 ) 7 COO C 3 C 2 C= CC 2 C= CC 2 C= C(C 2 ) 7 COO C 3 (C 2 ) 4 C= CC 2 C= CC 2 C= CC 2 C= C(C 2 ) 3 COO 18:2 9,12 18:2 (w6)* 18:3 9,12,15 18:3 (w3) 20:4 5,8,11,14 20:4 (w6) Poliinsaturi *18:2 9,12 oppure 18:2(D 9,12 ) 18:2 (w6) oppure 18:2 (n-6) **Assunti con la dieta a base di grassi vegetali. Gli animali non sono in grado di biosintetizzare acidi grassi con doppi legami a distanze superiori a 9 atomi di carbonio rispetto al gruppo carbossilico. 4

5 O Struttura acidi grassi saturi C acido stearico (18:0) 1 18 O - O O ionizzato a p= C stearato 5

6 carbonio w 15 Struttura acidi grassi insaturi acido oleico 18:1 (w9) Gli acidi grassi insaturi naturali hanno il doppio legame in configurazione cis COO 6

7 Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (1) La configurazione cis dei doppi legami comporta un angolazione (~30 ) nel sito di insaturazione con conseguenze importanti in termini di proprietà fisiche. A parità di lunghezza della catena all aumentare dei doppi legami cis diminuiscono le interazioni idrofobiche (maggior fluidità, T fus più bassa ) 7

8 Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (2) T fus =69,6 C Ac. ottadecanoico (Ac.stearico) T fus =45,0 C Ac. trans-9-ottadecenoico (ac. elaidico) COO T fus =13,4 C carbonio w Ac. cis-9-ottadecenoico (acido oleico) COO 8

9 Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (3) T fus =69,6 C Ac. ottadecanoico (Ac.stearico) Per idrogenazione gli acidi grassi insaturi solidificano T fus =13,4 C carbonio w Ac. cis-9-ottadecenoico (acido oleico) COO 9

10 Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (4) T fus =-5,0 C acido linoleico 18:2 (w6) 3 2 COO In quasi tutti gli acidi grassi poliinsaturi i doppi legami sono separati da un gruppo metilenico (-C 2 ) T fus =-11,0 C acido a-linolenico 18:3 (w3) COO 18 10

11 Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (5) T fus =-49,5 C C O w6 O acido arachidonico 20:4 (w6) 11

12 Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (6) C O O w3 acido docosaesaenoico 22:6 (w3) Presente nell olio di pesce 12

13 Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (7) testa idrofilica coda idrofobica O O C 13

14 Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (8) 14

15 Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (9) Un sistema costituito da n molecole di acido grasso disperse in acqua ha elevata energia libera e tende spontaneamente ad organizzarsi in strutture sopramolecolari ad energia libera minore L aggregazione degli acidi grassi in micelle comporta un aumento di disordine delle molecole di acqua micella DS>0 15

16 Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (10) Saponi sali di sodio o di potassio degli acidi grassi (ottenuti per idrolisi dei trigliceridi) 16

17 Acilgliceroli Gli acilgliceroli (o gliceridi) sono prodotti di esterificazione del glicerolo con gli acidi grassi. Dall idrolisi basica degli acilgliceroli si ottengono i saponi. In vivo l idrolisi è catalizzata dalle lipasi 2 C - O - CO-R monoacilglicerolo C-O (monogliceride) 2 C - O 2 C - O C- O + O- CO- R 2 C - O glicerolo ac. grasso R= catena idrocarburica satura, monoinsatura o poliinsatura. 2 C - O - CO-R C-O-CO-R 2 C - O 2 C - O - CO-R C-O-CO-R 2 C - O - CO-R diacilglicerolo (digliceride) triacilglicerolo (trigliceride) 17

18 Trigliceridi (1) Costituiscono i lipidi di riserva (grasso neutro) Possono essere semplici (un solo tipo di acido) misti (due o più acidi diversi) Negli animali sono prevalentemente presenti come residui di acidi grassi saturi a numero pari di C (grasso bianco) Nei vegetali sono presenti residui acidi insaturi (oli) La idrogenazione dei doppi legami (riduzione chimica) degli oli vegetali permette di ottenere le margarine 18

19 Trigliceridi (2) Il diverso aspetto dei lipidi contenuti nei cibi dipende dalla insaturazione dei residui di acidi grassi componenti i trigliceridi La presenza di doppi legami nel residuo acido del trigliceride oltre a rendere il grasso più viscoso lo espone più facilmente all ossidazione atmosferica con conseguente rottura dei doppi legami e formazione di aldeidi e acidi carbossilici più corti e quindi più volatili (irrangidimento) 19

20 Trigliceridi (3) Nella maggior parte dei vertebrati i trigliceridi sono conservati negli adipociti sotto forma di gocce di grasso. Nei vegetali i trigliceridi sono conservati nei semi e servono come precursori necessari per la germinazione. In alcuni animali i trigliceridi conservati sotto la pelle, non servono solo da riserva energetica, ma anche da isolamento termico (foche,trichechi, animali ibernanti). La variazione di densità dei trigliceridi con la temperatura è sfruttata dai cetacei per adattare il loro galleggiamento durante le immersioni profonde. Il 90% del peso della testa dei capodogli è costituito da oltre 3600 kg di olio spermacetico, una miscela di triacilgliceroli e cere contenenti molti acidi grassi insaturi. Questa miscela è liquida alla temperatura corporea della balena (37 C), ma cristallizza man mano che scende la temperatura aumentando di densità consentendo ai capodogli di adattare la galleggiabilità a quella delle acque fredde profonde ( m) ricche di calamari, preda preferita di questi cetacei.

21 Cere Esteri di acidi grassi (C14-C36) con alcoli (C16-C30) o steroli (es: lanosterolo nella lanolina) Funzioni Rivestimenti protettivi impermeabilizzazione aggressione parassiti disidratazione Sebo (tronchi, foglie, frutti esoscheletro insetti pesci (pinne cute,capelli, lana, penne) cera d api Nutrimento plancton 21

22 Lipidi di membrana 22

23 Fosfolipidi Lipidi di struttura (polari) Glicerofosfolipide Sfingolipide sfingosina fosfocolina Fosfocolina ceramide diacilglicerolo 23

24 Glicerofosfolipidi (o fosfogliceridi) fosfatidato Coinvolto nella fusione cellulare durante l esocitosi e alcuni suoi derivati agiscono da messaggeri intracellulari (vedi fig Lehninger) 24

25 Sfingolipidi ceramide Glicosfingolipidi servono come siti di riconoscimento per le molecole extracellulari o delle cellule circostanti 25

26 Glicosfingolipidi La parte saccaridica di alcuni tipi di glicosfingolipidi sono i determinanti dei gruppi sanguigni umani che stabiliscono quali tipi di sangue possono essere trasfusi a un individuo 26

27 Proprietà strutturali dei fosfolipidi (1) Testa polare Code apolari 27

28 Proprietà strutturali dei fosfolipidi (2) acidi grassi Come gli acidi grassi, i fosfolipidi e gli sfingolipidi formano spontaneamente strutture sopramolecolari fosfolipidi o sfingolipidi bilayer Vescicole (liposomi) 28

29 Proprietà strutturali dei fosfolipidi (3) Nelle lipoproteine plasmatiche i fosfolipidi contribuiscono a creare una superficie compatibile con l acqua intorno alla massa dei trigliceridi trasportati nel sangue (es: chilomicroni) 29

30 Proprietà strutturali dei fosfolipidi (4) Nelle membrane biologiche costituiscono il doppio strato fosfolopidico in cui galleggiano le proteine di membrana i glicolipidi e il colesterolo 30

31 Gli steroli sono caratterizzati da 4 anelli idrocarburi (3 a 6C e 1 a 5C) fusi in conformazione cis conferendo la planarità a tutta la struttura. Il colesterolo, principale sterolo dei tessuti animali, è anfipatico, con una testa polare (O in C3) e un corpo idrocarburico non polare lungo come un acido grasso a 16 C. O C 3 Steroli colesterolo 4 6 Grazie a questa caratteristica anfipatica il colesterolo è presente nella membrana biologica e contribuisce a mantenere costante la fluidità di membrana al variare della temperatura C C C C 3 31

32 Lipidi con funzioni particolari (1) L isopentenil pirofosfato (isoprene attivato) è il precursore del colesterolo e di una varietà di lipidi che agiscono da segnali, cofattori e pigmenti 32

33 Lipidi con funzioni particolari (2) 33

34 Lipidi con funzioni particolari (3) 34

35 Lipidi con funzioni particolari (4) 35

36 Lipidi con funzioni particolari (5) 36

37 Lipidi con funzioni particolari (6) 37

38 Lipidi con funzioni particolari (7) 38

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