Molecole. 04/09/13 3-MOL-0.doc 0
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- Silvio Scognamiglio
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1 Molecole 04/09/13 3-MOL-0.doc 0
2 Legame covalente H 2 + Il potenziale cui è soggetto l elettrone ha 2 minimi equivalenti 1) H + si avvicina a H 2) Se la barriera diventa abbastanza sottile la probabilità di trovare l elettrone è uguale nelle 2 buche di potenziale (effetto tunnel) L energia dell elettrone è più bassa che nella situazione 1 04/09/13 3-MOL-0.doc 1
3 H2 A differenza dal caso di H 2 + ci sono 2 e - che si respingono ciascuna buca è occupata da un e - e l altro e - non può entrare senza che l energia cresca. Se i 2 e - hanno orientazione di spin opposta le due probabilità possono sovrapporsi He 2 Nel caso di He 2 ciascuna buca è già riempita da 2 e - di orientazione di spin opposta e quindi non è possibile la migrazione di e - senza aumento di energia LEWIS: Il legame è dato dalla compartecipazione di una coppia di elettroni 04/09/13 3-MOL-0.doc 2
4 Equazione di Schrödinger per una molecola H Ψ ( r, R ) = E Ψ ( r, R ) Ψ ( r, R) è la funzione d'onda totale, funzione sia della posizione degli elettroni che di quella dei nuclei. E è l'energia totale del sistema H è l'operatore energia totale: r coordinate di tutti gli elettroni R coordinate di tutti i nuclei H = T T + e + n T e operatore energia cinetica degli elettroni (opera su r) T n operatore energia cinetica dei nuclei (opera su R) V operatore energia potenziale elettrostatica totale: ne ee V V = V + V + V V ne attrazione nuclei elettroni (funzione di r e R) V ee repulsione tra gli elettroni (funzione di r) V nn repulsione tra i nuclei (funzione di R) nn 04/09/13 3-MOL-0.doc 3
5 Approssimazione di Born-Oppenheimer o adiabatica consente di: separare il moto dei nuclei da quello degli elettroni ovvero scrivere 2 equazioni di Schrödinger separate: una per i nuclei ed una per gli elettroni. di conseguenza si può: definire un potenziale funzione delle sole coordinate dei nuclei detto Superficie di Born-Oppenheimer 04/09/13 3-MOL-0.doc 4
6 Approssimazione massa dell'elettrone: kg massa del protone: kg I nuclei sono almeno 2000 volte più pesanti degli elettroni Energie (J) t = Moti Elettronici > < 0.4 h E Tempi (fs) (1 fs= s) Moti Nucleari Vibrazioni Rotazionali Gli elettroni sono almeno 100 volte più veloci dei nuclei Si può assumere che il moto degli elettroni dipenda dalla sola posizione dei nuclei (e non dal loro moto) 04/09/13 3-MOL-0.doc 5
7 Approssimazione di Born- Oppenheimer Andrebbe scritta una funzione d'onda per tutti i nuclei e tutti gli elettroni MA Si può trattare separatamente il moto degli elettroni da quello dei nuclei risolvendo 2 equazioni Schrödinger separate u Energia e funzione d'onda per gli elettroni (a nuclei fissi) Energia e funzione d'onda per i nuclei Facendo variare le distanze tra i nuclei e risolvendo l'eq. di Schrödinger per gli elettroni per ciascuna disposizione dei nuclei si ottiene la: curva dell'energia potenziale della molecola potenziale perché dà l'energia della molecola in funzione della posizione dei nuclei (trascurando l'energia cinetica dei nuclei) è funzione della posizione di tutti i nuclei 04/09/13 3-MOL-0.doc 6
8 I modelli più semplici dei fenomeni chimici descrivono le molecole come un insieme di atomi soggetti ad un potenziale (PES) 04/09/13 3-MOL-0.doc 7
9 La superficie di Potenziale Molecolare U (R) è completamente determinata specificando: il numero e la specie dei nuclei (FORMULA BRUTA) il numero di elettroni (STATO DI IONIZZAZIONE) lo STATO ELETTRONICO tutti i sistemi con la stessa formula bruta, la stessa carica elettrica nello stesso stato elettronico sono rappresentati dalla stessa superficie di potenziale o PES 04/09/13 3-MOL-0.doc 8
10 Numero di gradi di libertà In assenza di forze esterne (molecola isolata): U(R) non dipende dalla posizione del baricentro rispetto ad un riferimento esterno U(R) non dipende dalla orientazione del sistema rispetto ad un riferimento esterno U(R) dipende solo dalla posizione reciproca dei nuclei: coordinate interne Per N nuclei ci sono 3N-6 coordinate interne (3N-5 se il sistema è lineare) 04/09/13 3-MOL-0.doc 9
11 Potenziale per una Molecola biatomica nello stato fondamentale N=2 una sola coordinata interna R (distanza tra i nuclei) per R e R e U(R e ) è un minimo distanza di equilibrio: è la distanza media a cui si trovano i nuclei nella molecola legata per R U Energia degli atomi separati (asintoticamente) per R 0 U (predomina la repulsione tra i nuclei) Un minimo di U(R) corrisponde ad una molecola stabile 04/09/13 3-MOL-0.doc 10
12 Numero atomi > 2 U(a 1, a 2, a 3,..., a 3N-6 ) U è una ipersuperficie (se ne possono disegnare solo sezioni a valore costante della maggior parte delle variabili) Sezione in 2D di una superficie U(a 1, a 2, a 3 ) a a 3 costante 04/09/13 3-MOL-0.doc 11
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