Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica L equilibrio chimico

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1 Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica L equilibrio chimico Un equilibrio dinamico: la velocità in una direzione è bilanciata dalla velocità nell altra. Sebbene non si osservi alcun cambiamento macroscopico molta attività è in corso Alcune immagini sono state prese e modificate da Chimica di Kotz, Treichel & Weaver, Edises 2007, III edizione 1

2 Il carbonato di calcio, CaCO 3, una roccia calcarea grotte di Frasassi reazione di formazione del calcare (reazione diretta) Ca 2+ (aq) + 2 HCO 3 (aq) CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O (l) reazione di dissoluzione del minerale (reazione inversa) CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O (l) Ca 2+ (aq) + 2 HCO 3 (aq) 2

3 Tutte le reazioni, in linea di principio, sono reversibili e in un dato tempo e in condizioni appropiate, raggiungeranno uno stato di equilibrio dinamico 3

4 Quando la velocità della reazione diretta (la formazione di CaCO 3 ) e la velocità della reazione inversa (la ridissoluzione di CaCO 3 ) diventano uguali, non si osserva alcuna variazione macroscopica della quantità di CaCO 3. Ca 2+ (aq) + 2 HCO 3 (aq) CaCO 3 (s) + CO 2 (aq) + H 2 O (l) È come se la reazione si fosse arrestata, ma in realtà la reazione ha raggiunto una condizione di equilibrio, in cui la reazione diretta e inversa continuano ad avvenire con la stessa velocità cosicchè non si osserva nessun cambiamento netto nelle quantità delle specie chimiche coinvolte. La doppia freccia è utilizzata per indicare la reversibilità della reazione. Il simbolo = è anche utilizzato. Es. la reazione reversibile H 2 (g) + I 2 (g) essere scritta H 2 (g) + I 2 (g) = 2 HI (g) 2 HI (g) può anche 4

5 Un altro esempio di equilibrio chimico è la ionizzazione dell acido acetico: CH 3 COOH (aq) + H 2 Ο (l) = CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) acido acetico ione acetato ione idronio Dissolvendo 1 mole di CH 3 COOH in acqua in modo da generare una soluzione 1 M, si otterrà al raggiungimento dell equilibrio a 25 C una soluzione contenente moli di ione acetato CH 3 COO e moli di ione idronio H 3 O +. Un identico insieme di valori di concentrazione può essere ottenuto dissolvendo 1 mole di sorgente di ioni CH 3 COO (es. CH 3 COONa) e 1 mole di sorgente di ioni H 3 O + (es. HCl) nello stesso volume a 25 C. 5

6 La costante di equilibrio Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, quando una reazione ha raggiunto l equilibrio, sono correlate. Es. nella reazione fra idrogeno e iodio molecolari: H 2 (g) + I 2 (g) = 2 HI (g) un gran numero di esperimenti ha mostrato che all equilibrio il rapporto fra il quadrato della concentrazione di HI e il prodotto delle concentrazioni di H 2 ed I 2, è una costante se la temperatura è mantenuta costante. Nota: le concentrazioni molari si indicano con le parentesi quadre [ ], quindi: [HI] = la concentrazione in molarità dell acido iodidrico [H 2 ] = la concentrazione in molarità dell idrogeno molecolare [H 2 ], etc. 6

7 Si supponga, per esempio che le concentrazioni di H 2 ed I 2 in un contenitore siano inizialmente mol/l a 425 C e che l HI non sia presente M H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) concentrazioni di equilibrio M 7

8 Si supponga ora che l H 2 ed I 2 non siano inizialmente presenti e che la concentrazione di HI sia 0.04 mol/l a 425 C M H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) concentrazioni di equilibrio M Non ha importanza quanti reagenti o prodotti siano inizialmente presenti. Una volta raggiunto l equilibrio il rapporto caratteristico delle concentrazioni rimarrà lo stesso. 8

9 Espressione della costante di equilibrio Per una reazione chimica generica ad una data temperatura a A + b B c C + d D si può definire una costante d equilibrio: Nella espressione della costante di equilibrio: tutte le concentrazioni sono quelle di equilibrio le concentrazioni dei prodotti compaiono al numeratore di K e quelle dei reagenti al denominatore ogni concentrazione è elevata ad una potenza corrispondente al coefficiente stechiometrico della corrispondente specie nella reazione bilanciata solo le specie nella stessa fase fisica appaiono nella espressione di K la dimensione di K dipende dalla reazione 9

10 L espressione della costante di equilibrio Reazioni coinvolgenti solidi (reazioni eterogenee) S (s) + O 2 (g) = SO 2 (g) La concentrazione di un solido è determinata dalla sua densità, e la densità è costante In generale, la concentrazione di un qualunque solido (reagente o prodotto) in una reazione non compare nella espressione della costante di equilibrio Reazioni in soluzione acquosa NH 3 (aq) + H 2 O (l) = NH 4 + (aq) + OH (aq) la concentrazione dell acqua (~ 55.5 M) rimane costante, e specialmente nelle soluzioni diluite 10

11 Reazioni in fase gassosa Le concentrazioni che compaiono nell espressione della costante di equilibrio sono, di solito, date in mol/l (M), per cui la costante di equilibrio è indicata con K C. Tuttavia, le costanti di equilibrio per reazioni che avvengono in fase gassosa possono espresse in termini di pressioni parziali dei reagenti e dei prodotti e la costante è detta K P : H 2 (g) + I 2 (g) = 2 HI (g) Dall equazione di stato dei gas (PV = nrt) si ricava che [c] = n/v = P /RT 11

12 Il risultato K P = K C non è generale e vale solo nel caso che la costante di equilibrio sia adimensionale. Es. nella reazione di sintesi dell ammoniaca: N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) Nel caso generale della reazione: a A + b B = c C + d D dove Δn = c + d a b 12

13 Esempio 1: Scrivere l espressione della costante di equilibrio per ciascuna delle seguenti reazioni indicando le unità di misura: a) PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g) b) 2 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (g) c) CO 2 (g) + C (s) = 2 CO (g) d) CH 3 COOH(aq) + H 2 O (l) = CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) 13

14 Esempio 2: Scrivere l espressione della costante di equilibrio K C per ciascuna delle seguenti reazioni. Quale relazione vi è fra K P e K C? a) 3 O 2 (g) = 2 O 3 (g) l ozono O 3 dato che e Δn = 2 3 = 1 b) 2 SO 3 (g) = 2 SO 2 + O 2 (g) dato che e Δn = 3 2 = 1 14

15 Esempio 3: La mioglobina è una proteina che lega l O 2 secondo la reazione: Mb (aq) + O 2 (aq) = MbO 2 (aq) All equilibrio: [Mb] = 3.2 µm, [O 2 ] = 1.4 µm e [MbO 2 ] = µm. Si calcoli il valore della costante di equilibrio K C. 15

16 Esempio 4: La reazione PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g) è stata esaminata a 250 C. All equilibrio: [PCl 5 ] = M, [PCl 3 ] = M e [Cl 2 ] = M. Calcolare la K C e K P della reazione. dato che e Δn = 2 1 = 1 16

17 La costante di equilibrio di una reazione chimica è un parametro molto utile: se il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti (come definito nell espressione di K) corrisponde al valore della costante di equilibrio, il sistema è all equilibrio. Al contrario, se ha un valore diverso, il sistema non è all equilibrio ed è possibile prevedere in quale direzione la reazione procederà per raggiungere l equilibrio Il valore di una costante di equilibrio indica se una reazione è spostata verso i prodotti o verso i reagenti Se sono note le concentrazioni all equilibrio di alcune specie coinvolte nella reazione, le concentrazione di equilibrio delle altre specie possono essere calcolate dall espressione di K Se le concentrazioni iniziali e il valore di K sono noti, è possibile calcolare le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti all equilibrio. 17

18 Il significato della costante di equilibrio K >> 1: la reazione è spostata a destra. All equilibrio le concentrazioni dei prodotti sono più grandi delle concentrazioni dei reagenti. NO (g) + O 3 (g) = NO 2 (g) + O 2 (g) Il valore molto grande di K indica che all equilibrio [NO 2 ] [O 3 ] >> [NO] [O 2 ] K << 1: la reazione è spostata a sinistra. All equilibrio le concentrazioni dei reagenti sono più grandi delle concentrazioni dei prodotti. 3 O 2 (g) = 2 O 3 (g) Il valore molto piccolo di K indica che all equilibrio [O 3 ] 2 << [O 2 ] 3 18

19 Valori di costanti di equilibrio per alcune reazioni reazione K C a 25 C reazione spostata verso reazioni di combinazione di non metalli S (s) + O 2 (g) = SO 2 (g) M 1 K > 1, prodotti 2 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (g) M 1 K > 1, prodotti N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) M 2 K > 1, prodotti N 2 (g) + O 2 (g) = 2 NO (g) * K < 1, reagenti reazioni di ionizzazione di acidi e basi deboli HCO 2 H (aq) + H 2 O (l) = HCO 2 (aq) + H 3 O + (aq) M K < 1, reagenti CH 3 CO 2 H (aq) + H 2 O (l) = CH 3 CO 2 (aq) + H 3 O + (aq) M K < 1, reagenti H 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) = HCO 3 (aq) + H 3 O + (aq) M K < 1, reagenti NH 3 (aq) + H 2 O (l) = NH 4 + (aq) + OH (aq) M K < 1, reagenti * a 2300 K 19

20 Il quoziente di reazione Q La costante di equilibrio K ha un valore numerico ben definito quando reagenti e prodotti sono all equilibrio. Quando reagenti e prodotti non sono all equilibrio è utile calcolare il quoziente di reazione Q: a A + b B = c C + d D Le concentrazioni dei reagenti nell espressione di Q sono quelle presente nel sistema in qualunque momento dall inizio della reazione fino al raggiungimento dell equilibrio, quando Q = K. La conoscenza di Q è utile per 2 motivi: 1) permette di stabilire se il sistema è all equilibrio (Q = K) o meno (Q K) 2) consente di prevedere, dal confronto di Q e K, in quale direzione la reazione evolverà per raggiungere l equilibrio. Se Q < K, l equilibrio verrà raggiunto trasformando parte dei reagenti in prodotti (la [reagenti] e la [prodotti] ). Se Q > K, l equilibrio verrà raggiunto trasformando parte dei prodotti nei reagenti (la [reagenti] e la [prodotti] ). 20

21 Nella reazione di isomerizzazione del butano (C 4 H 10 ) ad isobutano (C 4 H 10 ) a 298 K: butano (g) = isobutano (g) butano isobutano non all equilibrio all equilibrio non all equilibrio 21

22 Esempio 5: A 2000 K, la costante di equilibrio per la reazione N 2 (g) + O 2 (g) = 2 NO (g) vale K = Se [N 2 ] = 0.5 M, [O 2 ] = 0.25 M e [NO] = M, si stabilisca se la miscela è all equilibrio. Se la reazione non è all equilibrio, in quale direzione procederà per ripristinare l equilibrio? La reazione non è all equilibrio dato che Q > K. Il nuovo equilibrio può essere raggiunto convertendo molecole di NO nei reagenti N 2 e O 2. N 2 (g) + O 2 (g) = 2 NO (g) 22

23 Esempio 6: A 298 K, la costante di equilibrio per la reazione 2 NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) vale K = 170. Se [NO 2 ] = M e [N 2 O 4 ] = M, si stabilisca se la miscela è all equilibrio. Se la reazione non è all equilibrio, in quale direzione procederà per ripristinare l equilibrio? La reazione non è all equilibrio dato che Q < K. Il nuovo equilibrio può essere raggiunto convertendo molecole di NO 2 nel prototto N 2 O 4. 2 NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) 23

24 Calcolo della costante di equilibrio Se sono note le concentrazioni all equilibrio di alcune specie coinvolte nella reazione, le concentrazione di equilibrio delle altre specie possono essere calcolate dall equazione chimica bilanciata. Es. Se nella reazione in fase gassosa a 1000 K 2 SO 2 (g) + O 2 (g) = 2 SO 3 (g) abbiamo inizialmente 1 mol/l di SO 2 e 1 mol/l di O 2, e se si formano mol/l di SO 3, si calcolino le concentrazioni di equilibrio delle altre specie e la costante di equilibrio K C. equazione 2 SO 2 (g) + O 2 (g) = 2 SO 3 (g) concentrazioni iniziali (M) variazione (M) / concentrazioni all equilibrio (M)

25 Esempio 7: si supponga che un recipiente contenga inizialmente H 2 S alla pressione parziale di 10.0 atm, a 800 K. Quando la reazione 2 H 2 S (g) = 2 H 2 (g) + S 2 (g) ha raggiunto l equilibrio, la pressione parziale dei vapori di S 2 è 0.02 atm. Si calcoli K P. equazione 2 H 2 S (g) = 2 H 2 (g) + S 2 (g) pressioni iniziali (atm) variazione (atm) ? = ? = Pressioni all equilibrio (atm) 9.96? 0.04?

26 Uso della costante di equilibrio In molti casi il valore di K e le concentrazioni iniziali di reagenti sono note ed occorre calcolare le quantità delle specie chimiche all equilibrio. Es. La costante di equilibrio per la reazione H 2 (g) + I 2 (g) = 2 HI (g) è stata determinata a 425 C e vale K = Se in un recipiente da 0.5 L sono mescolate 1.0 moli di H 2 e 1.0 moli di I 2 a 425 C, quali saranno le concentrazioni di equilibrio di H 2, I 2 e HI? equazione H 2 (g) + I 2 (g) = 2 HI (g) concentrazioni iniziali (M) 1.0 / 0.5 = / 0.5 = 2 0 variazione (M)??? concentrazioni all equilibrio (M)??? 26

27 Se x moli di H 2 e I 2 reagiscono, si formeranno 2 x moli di HI: equazione H 2 (g) + I 2 (g) = 2 HI (g) concentrazioni iniziali (M) 1.0 / 0.5 = / 0.5 = 2 0 variazione (M) x x +2x concentrazioni all equilibrio (M) 2 x 2 x 2x Le concentrazioni di equilibrio sono quindi: [H 2 ] = [I 2 ] = = M e [HI] = M. 27

28 Esempio 8: La costante di equilibrio per la dissociazione dello iodio molecolare a 1000 C I 2 (g) = 2 I (g) vale K = M. Come è composta la miscela di equilibrio se inizialmente sono presenti moli di I 2 in 12.3 L a 1000 C? equazione I 2 (g) = 2 I (g) concentrazioni iniziali (M) /12.3 = variazione (M) x +2x 0 Se c è la concentrazione iniziale di I 2, c = / 12.3 = M concentrazioni all equilibrio (M) x 2x All equilibrio: [I 2 ] = = M e [I] = = M 28

29 Reazioni accoppiate È spesso utile sommare due o più equazioni chimiche per ottenere una reazione complessiva. AgCl (s) = Ag + (aq) + Cl (aq) Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) = Ag(NH 3 ) 2 + (aq) AgCl (s) + 2 NH 3 (aq) = Ag(NH 3 ) Cl (aq) reazione netta + NH 3 29

30 La perturbazione di un equilibrio chimico: il principio di Le Châtelier L equilibrio tra reagenti e prodotti può essere perturbato in 3 modi: cambiando la temperatura cambiando la concentrazione di un reagente o di un prodotto cambiando il volume (per reazioni in fase gassosa) Henry Louis Le Châtelier ( ) Principio di Le Châtelier (o dell equilibrio mobile): un cambiamento di uno qualsiasi dei fattori che determinano la condizione di equilibrio in un sistema indurrà in questo una trasformazione tale da ridurre o contrastare l effetto provocato dal cambiamento. perturbazione rilassamento equilibrio iniziale disequilibrio (Q K) equilibrio finale 30

31 Effetti delle perturbazioni sulla composizione di equilibrio perturbazione cambiamento quando il sistema torna in equilibrio reazioni coinvolgenti solidi, liquidi e gas aumento di T (ΔT > 0) diminuzione di T (ΔT < 0) aggiunta di reagenti aggiunta di prodotti reazioni coinvolgenti gas diminuzione di V e aumento di P aumento di V e diminuzione di P energia termica è consumata dal sistema energia termica è prodotta dal sistema il reagente aggiunto è consumato in parte il prodotto aggiunto è consumato in parte diminuzione della pressione aumento della pressione effetto sull equilibrio spostamento nella direzione endotermica spostamento nella direzione esotermica aumenta la [prodotti] aumenta la [reagenti] la composizione cambia per ridurre il numero totale di molecole la composizione cambia per aumentare il numero totale di molecole effetto sulla K cambiamento cambiamento nessun cambiamento nessun cambiamento nessun cambiamento nessun cambiamento 31

32 Reazioni esotermiche ed endotermiche: la dissoluzione di elettroliti forti in H 2 O una reazione esotermica NaOH (s) Na+ (aq) + OH (aq) + calore ΔH sol = H prodotti H reagenti < 0 = 44.4 kj/mol una reazione endotermica NH 4 NO 3 (s) + calore NH 4 + (aq) + NO 3 (aq) ΔH sol = H prodotti H reagenti > 0 = kj/mol 32

33 Effetto della variazione di temperatura sulla composizione di equilibrio È possibile fare una previsione qualitativa sull effetto che produce un cambiamento della temperatura sulla composizione di equilibrio di una reazione chimica a seconda se la reazione è esotermica o endotermica. Il valore numerico della costante di equilibrio cambia. N 2 (g) + O 2 (g) + calore = 2 NO (g) ΔH reazione = kj/mol La reazione è endotermica, cioè è necessario fornire calore perché avvenga. T (K) K ln(k) di T sposta l equilibrio equazione di van t Hoff 33

34 2 NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) + calore ΔH reazione = kj/mol La reazione è esotermica, cioè è necessario sottrarre calore perché avvenga. T (K) K ln(k) di T sposta l equilibrio T = 25 C T = 0 C NO 2 è marrone mentre N 2 O 4 è incolore quando la temperatura di un sistema all equilibrio aumenta, l equilibrio si sposterà nella direzione che assorbe calore, ovvero nella reazione endotermica 34

35 Riassumendo quando la temperatura di un sistema all equilibrio aumenta, l equilibrio si sposterà nella direzione che assorbe calore, ovvero nella direzione endotermica quando la temperatura di un sistema all equilibrio diminuisce, l equilibrio si sposterà nella direzione che rilascia calore, ovvero nella direzione esotermica cambiando la temperatura, cambia la composizione all equilibrio e cambierà anche il valore di K È possibile considerare il calore q come un reagente o un prodotto. ΔT > 0 ΔT > 0 endotermica: A + q = B esotermica: A = B + q ΔT < 0 ΔT < 0 35

36 Effetto dell aggiunta o della rimozione di un reagente o di un prodotto Se la concentrazione di un reagente o di un prodotto viene modificata rispetto al valore di equilibrio, ad una data temperatura, la reazione si sposta verso una nuova condizione di equilibrio in cui il quoziente di reazione è ancora uguale a K Nella reazione di isomerizzazione del butano (C 4 H 10 ) ad isobutano (C 4 H 10 ) a 298 K: butano (g) = isobutano (g) verso l equilibrio Q = 5 / 2 = K Q = 12 / 2 > K Q = 10 / 4 = K 36

37 Effetto delle variazioni di volume sugli equilibri in fase gassosa In un equilibrio che coinvolge sostanze gassose, che cosa accade alle concentrazioni o alle pressioni parziali se le dimensioni del recipiente vengono modificate? 2 NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) Cosa accade a questo equilibrio se il volume del recipiente è improvvisamente dimezzato a temperatura costante? Per la legge di Boyle la pressione raddoppia (P 1 V 1 = P 2 V 2, con V 2 = V 1 / 2) e anche le concentrazioni, quindi, raddoppiano (c = n / V = P / (RT)) P 1 e c 1 compressione P 2 = 2 P 1 e c 2 = 2 c 1 37

38 Supponiamo di avere una miscela di equilibrio contenente 0.2 mol di NO 2 e 9.86 mol di N 2 O 4 in 1 L. Dopo la compressione che dimezza il volume iniziale e raddoppia le concentrazioni: 2 NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) Poiché Q < K, la quantità di prodotto deve aumentare a spese del reagente affinchè l equilibrio si ristabilisca. Ad equilibrio raggiunto il numero totale di molecole è diminuito. compressione nuovo equilibrio 38

39 equazione 2 NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) concentrazioni iniziali (M) concentrazioni dopo la compressione (M) 0.2 / /1 0.2 / 0.5 = / 0.5 = variazione (M) x +x / 2 2 NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) concentrazioni all equilibrio (M) 0.4 x x/2 Le concentrazioni al nuovo equilibrio sono: [NO 2 ] = = M e [N 2 O 4 ] = /2 = M Numero di molecole prima della compressione = ( ) 1 = Numero di molecole dopo la compressione e all equilibrio = ( ) 0.5 =

40 Riassumendo per una qualsiasi reazione che coinvolga gas, la perturbazione prodotta da una diminuzione di volume (o aumento di pressione) è controbilanciata da uno spostamento dell equilibrio nella direzione che comporti un minor numero di molecole di gas un aumento di volume (o diminuzione di pressione) produce invece un effetto opposto: l equilibrio si sposta nella direzione che comporti un maggior numero di molecole di gas per una reazione in cui non vi è un cambiamento del numero di molecole (es. A + B = 2 C), un cambiamento di volume (o di pressione) non può perturbare l equilibrio ΔV < 0 (ΔP > 0) N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) ΔV > 0 (ΔP < 0) 40

41 Il processo Haber Bosch: N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) K 25 C = M 2 K 450 C = 0.16 M 2 ΔH < 0 catalizzatore: miscela di Fe 3 O 4 + KOH + SiO 2 + Al 2 O 3 41