Aldeidi e chetoni. Struttura e proprietà Nomenclatura e nomi comuni Fonti Reazioni Principali aldeidi e chetoni

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1 Aldeidi e chetoni Struttura e proprietà Nomenclatura e nomi comuni Fonti Reazioni Principali aldeidi e chetoni

2 Aldeidi e chetoni

3 Aldeidi e chetoni

4 Aldeidi e chetoni Il legame = è costituito da un legame σ ed un legame, quindi il del carbonile è ibridato sp 2, con il legame tra gli orbitali p del arbonio e dell'ssigeno (lunghezza di legame 1.24 Å vs 1.43 Å dl legame singolo ). R o

5 Aldeidi e chetoni L'ssigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame = Forme di risonanza del carbonile Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul del carbonile, a differenza di quanto accade con i doppio legame (=) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

6 Il gruppo carbonile Il legame = è molto polarizzato: La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti legami idrogeno: Le molecole non possono darli ma possono riceverli (ad esempio dall acqua)

7 Aldeidi La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi o N.

8 Aldeidi e chetoni

9 Aldeidi e chetoni

10 Proprietà fisiche di aldeidi semplici e chetoni

11 Aldeidi e hetoni ontengono il gruppo carbonilico Il gruppo carbonilico ha una geometria planare con polarità inferiore al gruppo Vengono preparati in laboratorio principalmente per ossidazione degli alcoli I nomi IUPA delle aldeidi hanno il suffisso ALE I nomi IUPA dei chetoni hanno il suffisso NE

12 L aldeide più semplice è il metanale 2 o formaldeide (o aldeide formica), un gas incolore, irritante, pungente e solubile in acqua Il chetone più semplice è il propanone 33, o acetone, un liquido incolore dall odore gradevole, volatile e infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche, vernici, esplosivi, etc.

13 ALDEIDI e ETNI contengono il gruppo ARBNILE Nelle aldeidi è su un carbonio primario Nei chetoni è su un carbonio secondario

14 Aldeidi e chetoni Nomenclatura delle aldeidi Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico. Sostituire l ultima lettera o con il suffisso ale. Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPA standard.

15 Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire la desinenza -ale al nome dell idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio. metanale aldeide formica 3 butanale aldeide butirrica 3 etanale aldeide acetica 3 3 propanale aldeide propionica La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sotto la nomenclatura IUPA. metilpropanale aldeide metilpropionica

16 Nomenclatura Nelle aldeidi la desinenza e -ale

17 Aldeidi e chetoni Nomenclatura dei hetoni Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo = (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide). Sostituire l ultima lettera o con il suffisso one. Il carbonio più vicino al carbonile ha il numero più basso. Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPA standard.

18 Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire la desinenza -one al nome dell idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio propanone butanone 2-pentanone 2 2 3

19 Nomenclatura Nei chetoni la desinenza e -one Il gruppo sostituente R- è chiamato alcanoile o acile

20 Nomenclatura Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso. esanale ossoesanale Mentre quando l aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce ad essa come carbaldeide cicloesancarbaldeide

21 hetoni

22 Aldeidi e chetoni

23 Preparazione delle aldeidi ossidazione (deidrogenazione) R 2 X R ALL PRIMARI ALDEIDE

24 Preparazione dei chetoni ossidazione (deidrogenazione) R R R X R ALL SENDARI ETNE

25 Aldeidi e chetoni

26 Aldeidi e chetoni

27 Aldeidi e chetoni A causa della polarità del legame =, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame = che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

28 ssidazione di aldeidi L ossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con ossidanti deboli (Ag+, u2+) R ox R

29 Riduzione di aldeidi mediante addizione di idrogeno al doppio legame = Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l aggiunta di atomi di idrogeno R + 2Li rid R P e T elevate Ni in polvere ALL PRIMARI

30 ssidazione di chetoni Per ossidazione i chetoni si spezzano nel punto in cui e presente il doppio legame formando acidi carbossilici. iò avviene solo in presenza di un ossidante molto energetico (acido nitrico, es.) e di un catalizzatore icloesanone acido adipico (-2222-)

31 Riduzione di chetoni mediante addizione di idrogeno al doppio legame = Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l aggiunta di atomi di idrogeno R R R + 2Li rid R ETNE P e T elevate Ni in polvere ALL SENDARI

32 Reattività del gruppo carbonilico: addizione nucleofila

33 Più reattiva un aldeide o un chetone?? Nu: Nu: Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sono gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva sul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

34 Addizione nucleofila Gli acidi catalizzano l addizione nucleofila per protonazione dell ossigeno

35 Semiacetali e acetali Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in quanto sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati. Gli alcoli sono nucleofili all ossigeno e possono attaccare il carbonilico delle aldeidi e dei chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame =.

36 Semiacetali I semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una aldeide e poiché l alcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido. Sono composti che hanno un che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica () che la funzione eterea ( R). R' R + R + = R' Semiacetale

37 Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali

38 Semiacetali ciclici omposti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare. L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico.

39 Semiacetali L addizione è un processo reversibile. I semiacetali si formano con un meccanismo a 3 stadi: R' _ + + R' + + R R + R R' R' - R _ + Aldeide atalizz. Aldeide protonata Semiacetale protonato Semiacetale dal catalizzatore La continuazione della reazione in eccesso di alcol porta alla formazione di un AETALE

40 Acetali In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali. L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.

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42 Acetali Sono composti che hanno un che porta su di se due funzioni eteree ( R) R R + R' + R R' R + 2 Semiacetale Acetale

43 Acetali Questo meccanismo avviene in due stadi: R R + + R ' R ' - + S e m ia c e t a le a ta liz z a t o re R + R ' R a r b o c a t io n e s t a b iliz z a t o p e r ris o n a n z a + R ' - R R R ' R R R ' R + R A c e t a le gni passaggio è reversibile. La protonazione dell ssigeno dell ossidrile porta alla stabilizzazione per risonanza del carbocatione.

44 Tautomeria cheto-enolica Aldeidi e chetoni possono esistere all equilibrio nelle due forme chetonica ed enolica, che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame. Questa isomeria si chiama tautomeria, le forme vengono dette tautomeri e sono due particolari isomeri di struttura che si pongono in equilibrio tra loro. Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo di idrogeno legato all atomo di carbonio adiacente al carbonile (carbonio α). α =-3 α Forma hetonica Forma Enolica

45 Tautomerismo heto-enolico un carbonio adiacente a un gruppo carbonilico è chiamato carbonio-a, e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno-a. a- hydrogens a- carbons

46 Tautomerismo heto-enolico Un composto carbonilico con un idrogeno-a è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol) Può formare lo ione enolato Acetone (keto form) 3 - = 2 Acetone (enol form)

47 Tautomeria cheto-enolica Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

48 ondensazione aldolica L acetaldeide reagisce con Na diluito a dare un dimero: il 3- idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol) L aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico

49 ) Nella prima tappa si produce un anione enolato... che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide. Nell ultima tappa della reazione si forma una b-idrossialdeide. 3) 2) a