Tecniche di fisica nucleare per i beni culturali

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1 Tecniche di fisica nucleare per i beni culturali al laboratorio LABEC di Firenze II Villa Gualino, P.A. Mandò

2 Ion Beam Analysis (IBA) Analisi di composizione di materiali tramite fasci prodotti da acceleratori tipicamente fasci di protoni o alfa di qualche MeV di energia Rivelazione della radiazione e analisi spettrale Si Lapislazzuli Emissione di radiazioni di energie caratteristiche (raggi X, g, particelle ) C o n t e g g i Na Al S K Ca 0 fascio di particelle acceleratore di particelle oggetto da analizzare 2

3 Ion Beam Analysis (IBA) emissione di raggi X (PIXE) a diffusione elastica degli ioni incidenti (PESA) emissione di raggi gamma (PIGE) emissione di particelle secondarie o diffusione inelastica degli ioni incidenti a 3

4 Pregi delle tecniche IBA ASSOLUTA non distruttività e NESSUN danno (fasci esterni, sezioni d urto elevate, possibilità di correnti debolissime - controllabili perfettamente) ampia multielementalità specie se si integrano più tecniche nello stesso set-up analisi quantitativa molto affidabile informazioni anche sulla eventuale struttura stratigrafica, sempre in maniera NON DISTRUTTIVA 4

5 PIXE (Particle-Induced X ray Emission) 5

6 PIXE: Particle Induced X-Ray Emission ΔE raggio X E X = ΔE 6

7 Energie dei raggi X degli elementi X ray energy (kev) K b K a L b L a atomic number Z 7

8 PIXE - Sezioni d urto di produzione X molto alte! K-series L-series 1000 Si Ca Na 1000 Sn Zr Ba Ta 100 Fe Cu As 100 Pb s (barn) Zr s (barn) 10 Sn proton energy (MeV) proton energy (MeV)

9 Una facility essenziale per fare IBA specialmente nel campo dei beni culturali Il set-up con fascio esterno 1 cm 9

10 Al LABEC, due canali di fascio esterno dedicati Fascio definito per collimazione (Ø mm) Sistema a focheggiamento forte (Ø min 8 10 mm) 10

11 Con un fascio esterno si può determinare in modo completamente non-distruttivo la composizione quantitativa di qualunque materiale 11

12 Antichi manoscritti miniati,... documenti storici, Analisi PIXE con fascio esterno del frontespizio del Pl.16,22 (XV secolo, Biblioteca Laurenziana) Inchiostri dei manoscritti di Galileo sul moto (Biblioteca Nazionale di Firenze) durante 12 l analisi PIXE con fascio esterno

13 vetri antichi, terrecotte invetriate, Analisi PIXE-PIGE con fascio esterno di tessere vitree da Villa Adriana Analisi PIXE con fascio esterno del Ritratto di fanciullo di Luca Della Robbia prima del restauro all Opificio delle Pietre Dure 13

14 antichi ricami, stampe fotografiche, Analisi micro-pixe e -PIGE dei fili dorati di un ricamo rinascimentale su disegno di Raffaellino del Garbo Analisi PIXE-PIGE di una stampa su piastra metallica del XIX secolo 14

15 ...disegni su carta, Analisi PIXE-PIGE di un disegno su carta preparata di Leonardo o scuola Analisi PIXE-PIGE di un disegno su carta 15 preparata di scuola veronese, XVI secolo

16 ...pitture su tela o tavola, Analisi con PIXE differenziale e PIGE della Madonna dei Fusi di Leonardo Analisi micro-pixe e -PIGE del 16 Ritratto Trivulzio di Antonello da Messina

17 Giorgio Vasari Tavoletta raffigurante S.Lucia dalla Pala Albergotti, Arezzo Andrea Mantegna Madonna col Bambino, dipinto su tela, 17 Accademia Carrara di Bergamo

18 manufatti in pietre semipreziose, Disco con stella della Collezione Medicea di Pietre Ornamentali del Museo di Storia Naturale di Firenze, sezione mineralogia e litologia 18

19 o qualunque altro materiale, per scopi anche diversissimi dallo studio dei beni culturali Uova di diversi allevamenti Polveri fini in aria (il famoso 19 PM) raccolte su filtri

20 Analisi PIXE quantitativa target sottili In una misura PIXE, la yield (Y z ) degli X rivelati per un dato elemento Z nel bersaglio è data dal prodotto di: sezione d urto di produzione X, s X N numero di atomi dell elemento Z per unità di superficie nel target, Avog rz t (t spessore del target) AZ numero di particelle del fascio incidenti (si può esprimere come Q/e, con Q carica di fascio fluita durante la misura ed e carica elementare) Efficienza di rivelazione: efficienza geometrica (fraz. di angolo solido W/4p emissione isotropa) efficienza intrinseca di rivelazione, e det trasmissione a Z attraverso possibili assorbitori tra punto di emissione X e rivelatore Y Z s X N Avog A Z r Z t Q e W e 4p det a Z 20

21 Transmission (%) coefficiente a - trasmissione in aria/he 100 Na Si Ca Trasmissione I/I0 (%) Trasmissione in: 4 cm aria air 4 cm He 3.8 cm He cm aria air Energia X ray dei energy raggi (kev) X (kev) 21

22 Transmission (%) coefficiente a - trasmissione in Mylar Fe Trasmissione in 425 mm Mylar Trasmissione I/I0 (%) Si Ca C 10 H 8 O Energia X ray energy dei raggi (kev) X (kev) 22

23 Efficienza intrinseca e det dei Si(Li) vs. energia degli X 23

24 Si usano anche Silicon Drift Detectors (SDD) spessore attivo minore minore efficienza a energie maggiori 1.0 SDD efficiency micron 500 micron 3 mmsi(li) E X (kev) 24

25 Per la rivelazione di X di bassa energia, gli SDD di ultima generazione sono vantaggiosi rispetto ai Si(Li), perché: operano a temperature quasi ambiente (semplice raffreddamento Peltier) richiedono tempi di formazione molto più corti ( 1 ms vs ms) molto maggiori count-rates hanno risoluzioni confrontabili o migliori (si arriva a <130 ev 5.9 kev) 25

26 Rivelatori al Si if, at 5900 ev Fano fact E/couple (ev) Energy (ev) F e FWHMstat (ev) FWHMmeas FWHMmeas Na-K Si-K Mn-K Fe-K Cu-K FWHMnoise FWHMnoise (ev) E X (ev) FWHMstat (ev) FWHMtot (ev) FWHMtot (ev) (ev)

27 Risoluzione complessiva dei silici (FWHM) FWHM (ev) ev noise 106 ev noise X-ray energy (ev) 27

28 Esempi di spettri con un rivelatore a ottima risoluzione Si S Lapislazzuli S Ka (2308 ev) 1000 vetro Si Counts 400 Al S Kb (2464 ev) Counts 100 Na Mg Al 200 Na 10 K Ca Energy (ev) SDD detector T=-20 C FWHM = kev Energy (ev) 28

29 Analisi PIXE quantitativa target sottili Raggruppando i termini, la relazione scritta prima: Y Z s Si può riscrivere come X N Avog A Z rz t Q e W e 4p Y ( rzt)q Z Z che mette in relazione direttamente quantità misurabili (yield osservata & carica integrata del fascio durante la misura) con la concentrazione incognita r Z t. N Avog 1 W Z s X e det a Z A Z e 4p è il cosiddetto fattore di efficienza per la determinazione dell elemento Z; dipende dalla fisica dell interazione ( tramite s X ) e dalla efficienza di rivelazione complessiva 29 det a Z

30 Riassumendo, con la PIXE è possibile una analisi quantitativa e sensibile usando correnti di fascio bassissime e in misure brevi, grazie a: elevati valori di sezione d urto sia per i raggi X della serie K che di quella L buona efficienza intrinseca di rivelazione per i rivelatori al silicio standard, nel range di energia 1-30 kev, che include raggi X di tutti gli elementi a Z 11 (Na) buona risoluzione energetica dei rivelatori 30

31 Esempio numerico membrana di 0.1 mm di Si 3 N 4 (r=3.4 g/cm 3 rt= 34 mg cm - 2 ) 14.6 mg cm -2 di Si con 100 pa di protoni da 3 MeV, in 100 s Q = 10-8 C e un rivelatore di 0.1 cm 2 a 5 cm W/4p = s X (Si) 1000 barn = cm 2, e det = 0.9, a Z = 1 Y Z s X N Avog A Z r Z t Q e W e 4p det a Z conteggi di X del Si

32 Però, con un elemento a più alto Z Strato di Ag di 0.1 mm (r=10.5 g/cm 3 rt= 105 mg cm -2 ) 105 mg cm -2 di Ag con 100 pa di prootoni da 3 MeV, in 100 s Q = 10-8 C e un rivelatore da 0.1 cm 2 a 5 cm W/4p = s X,K (Ag) 2.3 barn = cm 2, e det = 0.9, a Z = 1 Y Z s X N Avog A Z r Z t Q e W e 4p det a Z conteggi di X K dell Ag

33 Perciò, per sfruttare appieno il potenziale della PIXE, è cosa buona e furba usare simultaneamente due o più rivelatori X con set-up geometrici e di assorbimento diversi, ciascuno ottimizzato per l efficienza di rivelazione su una parte del range complessivo degli elementi 33

34 Fattore di efficienza Z misurato (usando standard di densità areale nota) in due tipiche geometrie di rivelazione Z s X Si N Avog A Z 1 e Fe W e 4p det a Z K-series X rays 3 MeV protons Na Ca Cu Ge Br Sr Sn Ba increasing X ray energy within K-series = increasing Z 34

35 Stessa cosa, per gli X della serie L Sr Br Sn L-series X rays 3 MeV protons Ba W Pb 35

36 Set-up PIXE a due rivelatori, fascio esterno collimato beam collimator in vacuum 2 beam exit window 3 target 4 silicon det with small solid-angle, minimum absorption 5 silicon det with large solid angle 6 absorber 36

37 Analisi quantitativa: target spessi In realtà quasi sempre il campione è spesso, cioè: Le particelle perdono energia nell attraversare il campione: e la sezione d urto dipende dall energia! I raggi X sono sono in parte assorbiti nel campione stesso (autoassorbimento) p Riv. X q t T Ricavare le concentrazioni degli elementi da Y Z è meno diretto (occorre un integrazione), ma si può fare facilmente dato che gli stopping power S=dE/rdx sono noti, così come i coefficienti m di assorbimento X Y Z W e 4p det a Z Q e N A A Z rz r E 0 E E 0 s X ( E) e ( E ) t m cosq de 37 S( E)

38 PIXE SPESSORE ANALIZZATO dipende dall energia e dal tipo di particelle del fascio, dall elemento, dalla matrice con protoni da 3 MeV (condizione tipica) può arrivare a qualche decina di micron, in matrici leggere e per elementi rivelati tramite X di energie più alte (elementi medi e pesanti) per elementi via via più leggeri, diminuisce e arriva a essere di pochi micron 38

39 Misure PIXE nell ambito dei Beni Culturali al LABEC Tipiche condizioni di lavoro: Fascio esterno di protoni da 1 a 5 MeV Corrente di fascio pa Dimensioni del fascio mm (ottenute per collimazione) oppure fino a pochi micron (focheggiamento forte) due rivelatori X : BIG: maggiore angolo solido + assorbitore Z medio-alti SMALL: angolo solido limitato, finestra di Be ultrasottile + flusso 39 di He Z bassi

40 Analisi di dipinti su tavola o tela 40

41 Leonardo da Vinci Madonna dei fusi versione ex-reford (collezione privata) Olio su tavola, 50 x 36 presumibilmente dipinto nel

42 La struttura a strati delle pitture su tavola o tela 42

43 Come si possono distinguere i contributi dei differenti strati? 43

44 PIXE differenziale Ripetendo la misura sullo stesso punto con fasci di energie diverse si può ricostruire la sequenza stratigrafica (dalla preparazione all imprimitura ai veri e propri strati pittorici) dalla conoscenza del rate di perdita di energia de/dx del fascio negli strati, si può arrivare a misurarne lo spessore in maniera totalmente non distruttiva senza necessità di prelievi 44

45 Counts/nC Counts/nC Counts/nC Counts/nC 30 a MeV 20 Pb Fe Hg 5 Ca Energy (ev) b 2.3 MeV Pb Hg c 0.8 Energy (ev) 2 MeV 0.6 Pb 0.4 Hg d Energy (ev) Fe 1.8 MeV Ca Energy (ev) a b c d Fe ematite? Hg uso del cinabro come rosso Incarnato pigmento Pb bianco di piombo (nello strato pittorico? nel substrato di preparazione? in entrambi?) I picchi del Ca e del Fe sono interamente dovuti alla presenza di quegli elementi nella vernice. Quelli del Pb, sia alla preparazione che allo strato pittorico Si ottiene anche una stima dello spessore dello 45 strato pittorico: solo mm!!

46 Identificazione del lapislazzuli con PIGE Montagne, blu originale Pb kev (Na) I picchi di Ca e Fe negli spettri PIXE sono dovuti essenzialmente alla loro presenza nella vernice. Counts/nC Ca Fe Energy (ev) Counts/nC Energy (kev) spettri PIXE spettri PIGE Gonna della Vergine, blu scuro restaurato Co e Zn permettono di identificare questo punto come un restauro. I picchi del Pb derivano dallo strato di preparazione o da aloni di fascio su zone circostanti. Counts/nC Zn 2.8 MeV Co 10 Fe Pb 5 Ca Energy (ev) Counts/nC Energy (kev) 46

47 Misure con microfasci esterni Utilizzando un sistema di focheggiamento forte (doppietto di quadrupoli magnetici), è possibile ottenere fasci di particelle delle dimensioni dei mm. Slitta di collimazione L Slitta di definizione O p q I O: oggetto L : dispositivo focheggiante I: immagine p: distanza lente - oggetto q: distanza lente - immagine 47

48 Sul canale di microfascio esterno Scansione magnetica di aree selezionate durante la scansione, acquisizione in list mode (energia, e coordinate x,y del fascio sul bersaglio) per i vari rivelatori di luce, X, g, particelle la posizione (x,y) si determina con risoluzione fino a meglio di 10 mm (determinata dalle dimensioni del fascio) Si può così ricostruire come sono distribuiti a livello di pochi micron i vari elementi all interno dell area scandita y x 48

49 Linea di microfascio esterno 49

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51 Set-up per misure simultanee PIXE-PIGE-BS Cameras PIXE BS beam PIXE PIGE current monitor 51

52 Test di risoluzione spaziale scansione su griglia di rame, di passo 125 mm mappe degli X del Cu 125 mm in vuoto FWHM ~5 mm in esterno (dopo finestra + 2 mm He) FWHM ~10 mm 52

53 Inchiostro metallo-gallico (documento del XVII secolo) 2 mm spettri PIXE relativi all intera zona scandita Ca Fe Counts Mg Na Al Si S K Fe Counts Ca Mn Cu Zn Energy (kev) Energy (kev) 53

54 Distribuzione degli elementi 2 mm nell inchiostro S max Ca 2 mm Fe Cu min 2 mm S Fe Ca 54

55 Antonello da Messina Ritratto Trivulzio Torino, Museo Civico di Palazzo Madama Olio su tavola, 38 x

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59 Ritratto Trivulzio Prime misure (PIXE standard) eseguite allo scopo di caratterizzare tecniche e materiali pittorici Mantello rosso: superficie stranamente maculata Imaging composizionale su aree selezionate con PIXE a scansione (utilizzato per la prima volta su un dipinto vero ) 1 mm 59

60 Ritratto Trivulzio: misure PIXE a scansione analizzate 2 regioni a cavallo delle pieghe più scure: spettro X complessivo sull area scandita Counts Al Si Hg + S K Ca Counts Fe Hg X-ray energy (kev) X-ray energy (kev) 1 mm 60

61 Ritratto Trivulzio: misure PIXE a scansione Max. Hg M +S K Immagine ottica Min. 1 mm Al K K K Al e K sono correlati con le zone più scure ( lacca rossa) e sono sulla superficie; Hg (cinabro) viene dal dietro 61

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63 Mantegna, Madonna col Bambino (1460) Accademia Carrara (Bergamo) 2 mm Au L α Pb L α Sn K 2 mm Fe Au L α Si Al Pb L α 63

64 Adesso si possono costruire mappe anche sulla linea di fascio esterno collimato: muovendo il bersaglio anziché il fascio naturalmente con molto minore risoluzione...ma su aree molto maggiori (diversi cm 2 ) 64

65 movimenti x,y fascio di protoni 65

66 Br Cu 66

67 Decorazioni a cinabro su fondo di azzurrite, miniatura XIV secolo 8 mm Cu Kα 3 MeV; Ø 0.2 mm Hg Lα 67

68 Informazioni anche dalle misure di ionolumiscenza (IBIL, Ion Beam Induced Luminescence) 68

69 Ionoluminescenza Studio dei fotoni nel IR/ VIS/UV ( nm nel nostro caso) emessi da un materiale eccitato da ioni accelerati Con la IBIL, in via di principio, si possono determinare: la natura dei legami molecolari, lo stato di valenza degli ioni, le caratteristiche dei reticoli cristallini, la presenza di: elementi in tracce, impurezze, difetti strutturali 69

70 L apparato di Ionoluminescenza PC spettrometro fotomoltiplicatore Setup integrato PIXE- PIGE-BS-IL fibra ottica biforcata filtro ottico lineare OM-DAQ le tecniche possono essere applicate sullo stesso punto contemporaneamente 70

71 I manufatti in lapislazzuli della Collezione Medicea di Pietre Lavorate DISCO CON STELLA (ultimo ventennio del XVI secolo, Galleria dei Lavori ): disco di lapislazzuli di 4,5 cm di diametro, fondo di lavagna, stella a rilievo di quarzo citrino, detto topazio di Boemia. COFANETTO (fine del XVI secolo, Galleria dei Lavori ): scatolina rettangolare con formelle di lapislazzuli sfaccettate, profili d oro centinato, base e zampe a cipolla in oro. Interno in lamine d oro suddiviso in sei vani. Forse un contenitore per denti. VASETTO CON COPERCHIO (fine del XVI secolo, Galleria dei Lavori ): due pezzi con coperchio cuspidato, piede e cerniere d oro. 71

72 L analisi dei manufatti della Collezione Medicea di Pietre Lavorate 72

73 Impossibilità di usufruire microsonda elettronica: in VUOTO, metallizzazione Analisi al microfascio ionico: in ESTERNO e senza pretrattamento OBIETTIVI: ampliare le conoscenze mineralogiche-petrografiche ipotesi sulla provenienza 73

74 100 mm 100 mm 100 mm Nel lapislazzulo, alcune delle fasi minerali presentano ionoluminescenza nel visibile, altre no possibile in alcuni casi una determinazione di provenienza della pietra 74

75 Fra le tecniche nucleari, non solo tecniche di analisi con acceleratore Sviluppato un innovativo sistema XRF trasportabile che si avvicina per certi aspetti alle prestazioni delle tecniche IBA 75

76 Stesura di blu oltremarino su gesso Spettro ottenuto col nostro spettrometro XRF 76

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78 Affresco della Resurrezione Piero della Francesca Sansepolcro, Museo Civico 78

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80 Dipinti murali XIII sec, attribuiti a Giunta Pisano Chiesa di San Colombano, Bologna 80

81 Crocefisso, Maestro di Figline Santa Croce 81

82 Globi del Coronelli Museo Galileo 82

83 Santa Croce, Cappella Bardi ciclo di affreschi di Giotto 83

84 Madonna del Granduca Raffaello Galleria Palatina 84

85 Mappature anche in XRF, con risoluzione modesta (frazione di mm) ma su superfici di parecchi cm 2 85

86 Lettera miniata su pergamena, XIV secolo Minio, cinabro, azzurrite, oro su bolo Ca K α Fe K α Au L α 86

87 per rivedere qualcosa: Vol. 19 Issue 1 (2009), 5 87

88 Polo Scientifico dell Università degli Studi di Firenze, Sesto Fiorentino 88

89 grazie della pazienza! 89