I. INTRODUZIONE AL CORSO DI TECNOLOGIA DEI MATERIALI METALLICI

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1 I. INTRODUZIONE AL CORSO DI TECNOLOGIA DEI MATERIALI METALLICI G. UBERTALLI I.I. MATERIALI METALLICI E NON METALLICI I.I.I. TIPI DI LEGAME. Nel caso di solidi con legame ionico, come nel caso del cloruro di sodio (NaCl) avremo un reticolo cubico i cui spigoli sono alternativamente occupati da atomi di cloro e di sodio si da avere nelle tre direzioni spaziali un ordine a lungo raggio ed una sequenza ripetitiva del reticolo base. Questi materiali devono le loro caratteristiche di resistenza ai legami ionici che si instaurano tra i diversi elementi costituenti la materia. Na+ Cl- Cl- Na+ Na+ Cl- Na+ nel piano Uno slittamento secondo il piano sopra rappresentato conduce ad uno scorrimento possibile e non catastrofico per il materiale, ma il numero di questi piani e direzioni è limitato Uno scorrimento in direzioni non preferenziali conduce ad ottenere dei piani in cui gli atomi sono della stessa carica elettronica per cui tendono ad allontanarsi e a generare una frattura nel cristallo. I.I.II. LEGAME METALLICO. In questo caso gli atomi occupano le posizioni degli spigoli del reticolo e gli elettroni di ogni atomo formano una nuvola elettronica che li stabilizza nelle loro reciproche posizioni. Questa disposizione garantisce per le sostanze che solidificano nel legame metallico di essere buoni conduttori di elettricità, vista la possibile mobilità degli elettroni. Sono inoltre possibili un numero elevato di direzioni di scorrimento che portano a delle deformazioni plastiche senza distruggere l essenza del legame. Per quel che riguarda il legame metallico vi è la capacità di resistere alla concentrazione di tensioni. In teoria si ha una distribuzione uniforme ma in pratica in tutti i punti di discontinuità si hanno dei massimi di tensione. I materiali metallici sono in grado di resistere meglio a queste variazioni. Le discontinuità sono sia di ordine pratico (necessità di gole, cambiamenti di sezione, angoli) sia da imputare a dei difetti dovuti a lavorazione o ad un uso prolungato (cricche di fatica, di tempra). In particolare in presenza di una cricca si ha un raggio di fondo intaglio che tende a zero. L avanzamento della cricca deve essere lento e prevedibile. I polimeri non hanno una perfetta cristallinità: la cristallizzazione alle volte non è completa. Si creano così dei materiali amorfi: ad esempio molti polimeri ed il vetro. Le proprietà dei materiali dipendono da come cristallizzano: osservare i grafici di resistenza a trazione, resistenza allo snervamento e di resilienza in funzione della temperatura. Prof. G.Ubertalli 1

2 Grafico di resistenza a trazione, di resilienza e di snervamento. Il T di transizione duttile-fragile deve essere spostata a -20 C per lasciare un campo di utilizzazione abbastanza ampio. Nel caso di strutture che solidificano con reticolo cubico facce centrato la resilienza diminuisce con la temperatura in modo meno pronunciato. I materiali con reticolo esagonale sono i meno resilienti: un esempio è la grafite. I.II. TIPI DI RETICOLO Si conoscono sette tipi di reticolo semplice o sistemi regolari di punti occupati dagli atomi delle sostanze: Z Cubico a = b = c, α = β = γ = 90 Tetragonale a = b c, α = β = γ = 90 c Ortorombico a b c, α = β = γ = 90 Romboedrico a = b = c, α = β = γ 90 Esagonale a = b c, α = β = 90 γ = 120 b Y Monoclino a b c, α = β = 90 γ 90 a Triclino a b c, α β γ 90 X Oltre ai sette reticoli semplici della soprastante tabella esistono altri sette reticoli composti, ottenuti per compenetrazione o traslazione di reticoli semplici, ciascuno dei quali gode sempre della proprietà che ogni punto è circondato da altri punti distribuiti con identica periodicità. I quattordici reticoli vengono comunemente chiamati reticoli di Bravais. Abbiamo quindi un reticolo cubico corpo centrato (CCC), cubico a facce centrate (CFC), tetragonale a corpo centrato (TCC), ortorombico a basi centrate, ortorombico a corpo centrato, ortorombico a facce centrate, e monoclino a basi centrate. Questa struttura ordinata della materia porta ad identificare degli assi e dei piani di simmetria per ogni tipo di reticolo con direzioni e piani tra loro paralleli. Per stabilire le tipologie di questi ultimi, si utilizzano gli indici di Miller. Per quel che riguarda le direzioni gli indici di Miller, racchiusi tra parentesi quadre [ ], indicano di quante volte le componenti del vettore (che unisce l origine delle coordinate con l atomo qualunque prescelto) sono più lunghe degli spigoli della cella di riferimento ad essa paralleli. Gli indici di Miller dei piani, racchiusi tra parentesi tonde ( ), sono i reciproci delle intersezioni tra gli assi di riferimento ed il piano considerato, modificati in modo tale da dare luogo alla minima serie di numeri interi. Esempi di direzioni Esempi di piani [1,0,2] [1,0,0] [2,3,0] (1,1,1) (2,1,0) (3,1,3) Prof. G.Ubertalli 2

3 I.III. CRISTALLOGRAFIA 1) Sistema cubico semplice (CS): l occupazione spaziale degli atomi considerati come sfere rigide è del 52%. 2) Sistema cubico corpo centrato (CCC): l occupazione spaziale degli atomi considerati come sfere rigide è del 68%. 3) Sistema cubico facce centrate (CFC): l occupazione spaziale degli atomi considerati come sfere rigide è del 72%. Nel CCC lungo la diagonale principale, le sfere sono a contatto, mentre nel sistema CFC questo succede lungo le diagonali delle facce. In queste direzioni a massimo impaccamento si possono avere degli scorrimenti plastici. Per l indicazione delle direzioni in un cristallo, si considera la retta parallela passante per l origine e la si definisce con le coordinate di una retta passante per i punti (0,0) e (p,q): x p y q + = 1 Altro modo di indicare la direzione è quella di dare le coordinate (x,y,z) sottintendendo che l unità di misura in ogni direzione è l unità base della cella; se ci sono dei valori frazionari è sufficiente moltiplicare per il minimo comune multiplo tutti i membri. Nel caso di un sistema con struttura reticolare CCC tutte le direzioni delle diagonali del cubo sono equivalenti e costituiscono la famiglia di direzioni <111>. CCC CFC Prof. G.Ubertalli 3

4 I.IV. SOLUZIONI SOLIDE INTERSTIZIALI. Solo pochi atomi possono essere interstiziali (H, C, O, N, B) perché piccoli. Questi elementi possono anche dare origine, tra di loro od in unione ad altri elementi, a idruri, ossidi, nitruri, carburi e boruri. Dimensioni di alcuni atomi che si trovano spesso in posizioni interstiziali: elemento H O N C B raggio atomico (Å) 0,30 0,66 0,71 0,77 0,87 Struttura cubica a corpo centrato siti ottaedrici > rs = 0,067 a 0 siti tetraedrici > rs = 0,127 a 0 Struttura cubica a facce centrate siti ottaedrici > rs = 0,147 a 0 siti tetraedrici > rs = 0,08 a 0 Struttura esagonale compatta siti ottaedrici > rs = 0,207 a 0 siti tetraedrici > rs = 0,114 a 0 In particolare la fase austenitica del ferro può sciogliere fino al 2% di carbonio, mentre nella fase di ferrite la solubilità massima è del 0,02%. I.V. SOLIZIONI SOLIDE SOSTITUZIONALI (s.s.s.). Alcune considerazioni generali sia di carattere fisico che chimico permettono di ottenere le s.s.s.: stesso reticolo cristallino differenza di dimensioni atomiche inferiori al 15% scarsa differenza di elettronegatività valenza: la solubilità è maggiore per un metallo di valenza elevata in un solvente di valenza bassa (per esempio: Si in Cu = 14%, Cu in Si = 2%) concentrazione elettronica : occorrono determinati valori critici di n di elettroni di valenza in rapporto al n di atomi. I.V.I. SOLUZIONI SOLIDE SOSTITUZIONALI ORDINATE. Ulteriori considerazioni sia di carattere fisico che chimico permettono di ottenere le s.s.s. ordinate: determinato rapporto stechiometrico dimensioni atomiche differenti sufficiente differenza di elettronegatività (legami interatomici AB sono favoriti rispetto ai legami AA e BB - H di miscela è inferiore) temperatura critica. I.V.II. PRINCIPALI STRUTTURE ORDINATE: AuCu Au Cu Prof. G.Ubertalli 4

5 AuCu 3 Au Cu CuPt (Vedere lucidi) FeAl - Ottoni b Cu oppure Fe Zn oppure Al Si deve osservare che in questo caso, data la compenetrazione di due reticoli rispetto alle tre direzioni ortogonali del riferimento, è indifferente la scelta del tipo di elemento rispetto alla posizione nel reticolo. Prof. G.Ubertalli 5

6 I.VI. TRASFORMAZIONI ORDINE-DISORDINE. Al di sotto di una certa temperatura caratteristica denominata temperatura critica (Tc) molte soluzioni solide disordinate possono assumere un aspetto ordinato a causa di una minore agitazione termica degli atomi costituenti il solido. L ordine corrisponde ad uno stato di energia minima ( H<0) mentre al disordine corrisponde uno stato di entropia massima. Il prevalere di una o dell altra di queste due entità che compaiono nell equazione dell energia libera DG = DH - T DS determina la temperatura di passaggio da uno stato ordinato ad uno disordinato. ξ 1 T/Tc La differenza fondamentale tra soluzione solide ordinate e composti a legame intermetallico è che i primi hanno un campo di esistenza di composizione più ampio. Queste soluzioni solide ordinate hanno generalmente alta durezza e fragilità. Il grado di ordine ξ di una soluzione solida ordinata diminuisce prima molto lentamente poi sempre più velocemente fino ad annullarsi bruscamente a Tc. Il raggiungimento di una situazione ordinata si ottiene con la formazione di domini di antifase che richiedono solo un riaggiustamento locale grazie alla diffusione atomica. Questo passaggio comporta variazioni del modulo elastico, della resistività elettrica, delle proprietà magnetiche e della densità. I.VII. MODULO ELASTICO DELLE SOLUZIONI SOLIDE. In prima approssimazione quando ho una soluzione solida il modulo elastico può essere dato da una legge lineare del tipo: E = EA*XA + EB*XB dove: EA, EB = modulo elastico del componente A e B XA, XB = frazione molare di A e di B In realtà si hanno degli scostamenti rispetto alla media ponderale sopra scritta (curve tratteggiate). In particolare considerando la soluzione solida di rame e nichel si ottiene che la variazione del modulo elastico, variando la percentuale reciproca, non segue una retta ma una curva. Se poi si forma tra A e B una soluzione solida ordinata (linea marcata), il modulo di questa soluzione, rispetto ai componenti puri è più elevato perché l energia di legame per questa soluzione solida ordinata è più elevata di quella ottenibile per componenti puri (legami più forti, modulo elastico più elevato). T A % B Prof. G.Ubertalli 6

7 I.VIII. LEGGE DI SCHMIDT O DELLA t MASSIMA. Quando si affronta un caso reale non si ha la possibilità di sapere in partenza qual è l orientamento dei cristalli rispetto al sistema di forze. Si conosce l orientamento del sistema di forze e si sa che lo slittamento può avvenire preferenzialmente su piani di massimo impaccamento nelle direzioni di massimo impaccamento. Si deve quindi determinare l entità della tensione di taglio (τ) massima. Considerando una superficie generica As, di massimo scorrimento, inclinata di un angolo Θ rispetto alla superficie A normale al carico applicato P, si ottiene: τ ϕ P Θ N As A S = A cos( Θ ) τ = σ/a cos Θ cos ϕ Da questo risultato si evince che valori di tensione di taglio massimi si ottengono per valori di Θ = (90-ϕ ) = 45. P I.IX. CALCOLO TEORICO DELLA TENSIONE TANGENZIALE DA APPLICARE AI PIANI PER OTTENERE LO SLITTAMENTO RECIPROCO. Si prenda il reticolo esagonale compatto con tre atomi al centro spostati rispetto agli atomi di base. Considerando una direzione di massimo impaccamento alla base e uno degli atomi al centro e ripetendo queste configurazioni sul piano, si ottiene una disposizione quale quella rappresentata in figura. La fila di atomi superiore è sfalsata rispetto a quella di base (situazione 1 vedere fotocopie). Cercando di far slittare il piano di base rispetto a quello superiore si deve applicare una tensione crescente fino ad ottenere una situazione 2 che è instabile e non ha bisogno di alcuna tensione per muoversi e ritornare ad una situazione simile alla 1. La tensione τ in funzione dello spostamento ha quindi un andamento sinusoidale (vedere figura). Energia 1,5 1 0, , ,5 Pi greco a = distanza interatomica Se x = a/2 ne consegue τ = 0 Da a/2 in poi la tensione da apportare è negativa. Infatti volendo fermarsi a 3/4 di a bisogna frenare poiché gli atomi sotto l azione delle forze del campo tendono a portarsi in una nuova posizione di equilibrio con una deformazione plastica uguale ad a. τ = τ Max 2π x sen (1) a per piccoli spostamenti: 2π x 2π x sen a a Inoltre la τ è funzione del modulo di elasticità tangenziale G e g deformazione tangenziale. x τ = G γ = G tg( γ ) = G (2) UGUAGLIANDO (1) E (2): b a G τ Max = poiché a b e per il Mg G MPa b 2π si ottiene: τ Max MPa b x α Prof. G.Ubertalli 7

8 II. CARATTERISTICHE GENERALI II.I. STRUTTURE DEI CRISTALLI DEI METALLI PIÙ IMPORTANTI. Cubico Facce Centrate Ferro ( C) Rame Argento Oro Nichel Alluminio Piombo Platino Strutturalmente sono simili al ferro, il rame, il nichel e l alluminio. Non lo è il piombo, molto usato per le tubazioni, perché a temperatura ambiente tende ad un ingrossamento dei cristalli, che causa un infragilimento del piombo col passare del tempo, per questo si ha una riduzione della resistenza a trazione. Cubico Corpo Centrato Ferro (< 907 C, > 1492 C) Tungsteno Vanadio Molibdeno Cromo Metalli Alcalini (Na, K) Strutturalmente il più importante è il ferro, perché gli altri sono solo elementi leganti del ferro, come eventuali stabilizzanti della fase α, potendo consentire un aumento di temprabilità o di durezza di un manufatto perché favoriscono la formazione di carburi. Esagonale Compatto Zinco Magnesio Titanio Zirconio Berillio Cadmio Cobalto Utilizzati sono il magnesio ed il titanio. Il magnesio è principalmente usato in casi in cui si voglia avere leggerezza, il titanio in casi in cui si vogliano evitare le problematiche connesse con gli esagonali compatti. Importante è ricordarsi che il magnesio è molto infiammabile, quindi occorre molta attenzione nell uso, il titanio è usato in leghe per usi aerospaziali, come le leghe di alluminio. Queste ultime sono nella fascia privilegiata (con alluminio cubico a facce centrate) perché utilizzabili a temperature molto basse e con una buona intrinseca leggerezza. Un buon alluminio pesa un terzo di un cattivo acciaio e ha le stesse caratteristiche meccaniche. Il titanio ha caratteristiche di massa analoghe a quelle dell alluminio, ma una resistenza a trazione di un buon acciaio; unico grosso difetto è l elevato costo per l ottenimento del metallo dall ossido, relativamente diffuso come minerale. Il titanio è molto usato per aerei militari. II.II. CRISTALLINITA E ANISOTROPIA I metalli non sono costituiti da cristalli perfetti. In presenza di un cristallo perfetto la resistenza a snervamento sarebbe così elevata da impedire qualsiasi deformazione plastica e di conseguenza sarebbe anche elevata la resistenza all abrasione, da impedire la lavorazione per asportazione di truciolo. Unica possibilità di formare un oggetto sarebbe di ottenerlo direttamente da getto o fusione. Ma la formatura tramite getto può non portare alla soluzione finale ed ottimale. Quindi la presenza di difetti reticolari favorisce la lavorabilità dei particolari. Ci sono vari tipi di difetti: puntuali vacanze lineari dislocazioni bidimensionali bordi dei cristalli. di volume difetti di impilamento. Prof. G.Ubertalli 8

9 Gli atomi sono stati rappresentati nella descrizione dei reticoli utilizzando il modello delle sfere rigide, ma in realtà la situazione effettiva è differente: bisogna pensare ad un modello a molle ( ). Gli atomi mediamente si trovano nelle posizioni di equilibrio. Essi oscillano attorno alla posizione reticolare con una frequenza tanto più elevata quanto è elevata la temperatura. Quindi il modello a sfere rigide vale solo allo zero assoluto. Quali sono le posizioni di equilibrio? Il legame metallico è come una serie di ioni che si dispongono nelle posizioni reticolari ed una nuvola elettronica che si oppone a questi ioni assicurando una distribuzione di cariche negative che controbilancia l azione repulsiva delle cariche positive. Più in particolare si hanno delle forze repulsive tra gli elettroni di uno ione e gli elettroni di un altro ione e tra nucleo di uno ione e nucleo di un altro ione ed attrattive tra gli elettroni di uno ione ed il nucleo di un altro ione. Un esempio è l atomo del cloruro di sodio (NaCl). Una rappresentazione delle forze dei legami ionici è data dai grafici sottostanti dove le forze di tipo repulsivo si fanno sentire quando gli atomi sono molto vicini fra loro mentre le forze di tipo attrattivo sono di tipo elettrostatico. E R F 1) 2) a 0 E A a attrazione repulsione a E R = b/an Ec = -q2/a F = -de T /da E attrattiva = z 1 q*z 2 q/a2 E T = z 1 q*z 2 q/a + b/an Quando la somma delle forze attrattive è uguale a zero si ha la situazione di equilibrio. Il valore a 0 è la distanza in cui mediamente i due atomi si trovano. L energia repulsiva E R è, per un legame ionico, rappresentata da grafico 1). L energia di repulsione è dominante quando la distanza tra gli ioni è minore della distanza di equilibrio, mentre si ha energia attrattiva quando la distanza è maggiore di quella di equilibrio. Per piccoli spostamenti nell intorno della distanza di equilibrio il diagramma delle forze ha un andamento crescente con piccola variazione di pendenza, mentre la curva dell energia nell intorno della posizione di equilibrio ha due differenti pendenze (situazione di minimo). Inoltre più l avvallamento del minimo di E è pronunciato più le forze di legame sono alte. Questo discorso sui legami di tipo ionico può essere traslato al legame metallico ove vi sono forze di attrazione e repulsione anche se di natura diverse e diagrammi energia distanza con le stesse caratteristiche. II.III. FUSIONE Dal punto di vista atomico significa aver dato tanta energia agli atomi da aver incrementato notevolmente la frequenza di oscillazione fino a che essi non si trovano più in posizione di equilibrio reticolare. Il disordine termico è aumentato talmente che non si può più considerare un reticolo. Gli atomi variano la loro posizione scambiandosi gli uni con gli altri. Il manufatto non è più solido e perde la sua caratteristica fondamentale: di avere una forma propria. Se la forza di legame è elevata, l energia che devo fornire in termini di possibilità di oscillazione è elevata. Quest ultima è funzione della temperatura assoluta; a legami più forti corrispondono temperature di fusione più elevate. La formula dell energia termica è: E = 3/2*K*T con K = 1,381*10-23 J/K (costante di Boltzman) Prof. G.Ubertalli 9

10 II.IV. DILATAZIONE TERMICA. La dilatazione termica dipende dal legame tra gli atomi. Aumentando la temperatura gli atomi oscillano con ampiezze maggiori intorno alla posizione di equilibrio ma trovando maggior ostacolo alla compressione la nuova posizione sarà nel senso di maggiori distanze tra gli atomi. Il risultato macroscopico è che scaldando una sostanza essa si dilata. Gli atomi si allontanano tanto più, durante il riscaldamento, quanto meno è pronunciato l avvallamento del grafico 1). I coefficienti di dilatazione termici sono tanto più bassi quanto maggiore è la temperatura di fusione. Coefficienti di dilatazione termica a 20 C Coeff(*10E-6) Hg CsCl NaCl Pb Al Cu Fe MgO Temperatura di fusione ( C) W Da questo grafico si può osservare che la caratteristica fondamentale della dilatazione termica, cioè la sua relazione con la temperatura di fusione, vale sia per i metalli che per gli ioni. Un forno sarà costituito di materiali ad elevata temperatura di fusione, perché si vogliono bassi coefficienti di dilatazione ma anche materiali a contatto con dilatazione simile. Per esempio se si fa un rivestimento di tungsteno per l acciaio, si ha una situazione positiva se in superficie si ha una tensione residua di compressione, mentre la situazione è negativa se si hanno tensioni residue di trazione. Riferendosi ai dati del grafico si osserva come in un riscaldamento si dilati di più l acciaio ed il tungsteno in superficie va in trazione; si devono mettere degli strati intermedi che eliminano la trazione, e, per sovrapposizione degli effetti, generino compressione, abbassando l effetto di trazione indesiderato. Un ulteriore considerazione si riferisce agli effetti del reticolo cristallino. Infatti se per un reticolo cubico le oscillazioni nelle tre direzioni principali sono mediamente uguali, questo non è vero nel caso di un reticolo esagonale o tetragonale. Si consideri il magnesio che ha reticolo esagonale. La base α è parallela alle tre direzioni di base: le intersezioni sono all infinito. Gli indici sono (0001). Reticolo Piano parallelo Piano perpendicolare Mg Esagonale 27*10-6 cm/cm 24*10-6 cm/cm Zn Esagonale 15*10-6 cm/cm 61*10-6 cm/cm Sn Tetragonale (001) 30*10-6 cm/cm 15*10-6 cm/cm Da questa tabella si osserva che i coefficienti sono differenti a seconda che si considerino direzioni parallele o perpendicolari rispetto la cella elementare. Prof. G.Ubertalli 10

11 F Legame forte σ Legame debole a ε Considerando il diagramma tra le forze di legame e la distanza tra gli atomi e la curva σ-ε si possono fare alcune considerazioni: la pendenza del grafico forze di legame-distanza è proporzionale alla pendenza della curva σ-ε. la variazione di pendenza nell intorno della distanza di equilibrio dove si ha attrazione e repulsione è circa uguale il modulo elastico alla compressione coincide con quello a trazione nel caso si abbiano dei legami deboli, a pari tensione applicata, si hanno spostamenti, in campo elastico maggiori. Considerazioni generali tra modulo elastico, modulo di Poisson. temperatura di fusione e reticolo: Modulo di Poisson Modulo elastico Temperatura Reticolo n E (GPa) di fusione ( C) W 0, CCC Fe 0, CCC Cu 0, CFC Al 0, CFC Mg EXC Pb 0,4 15,4 327 CFC I primi quattro metalli sono cubici: si nota una certa linearità nell andamento delle grandezze. La differenza nel modulo elastico tra alluminio e magnesio, malgrado la temperatura di fusione prossima è imputabile alla differenza di reticolo. L alluminio ha un basso modulo elastico da cui derivano grandi spostamenti sotto sforzo elastico. Il litio come elemento legante fa aumentare il modulo elastico. TEMPERATURA DI FUSIONE [ C] W Fe Cu Mg Al Pb MODULO ELASTICO [GPa] Prof. G.Ubertalli 11

12 II.V. RICERCA DEL VALORE DEL COEFFICIENTE DI POISSON. X Z ε x/2 ε y/2 Y σ z,ε z l0 In ambito elastico il volume rimane costante prima e dopo la deformazione. Questa ipotesi può essere espressa dalla seguente uguaglianza: ν= -ε y /ε z = -ε x /ε z l0 = lunghezza iniziale dello spigolo Volume iniziale = (l0)3 = (l0 + lz) (l0 + ly)2 ne segue: 1 = (1 + ε z ) (1 + ε y )2 1 = 1 + ε z + 2ε y da cui ε z + 2ε y = 0 ν= -ε y /ε z = 0,5 In campo plastico tale considerazione non vale poiché la contrazione secondo Y è inferiore. Prof. G.Ubertalli 12