4005 Sintesi dell estere metilico dell acido 9-(5-ossotetraidrofuran-2-il)nonanoico

Transcript

1 NP 4005 Sintesi dell estere metilico dell acido 9-(5-ossotetraidrofuran-2-il)nonanoico H 3 C (CH 2 ) 8 I Cu + CH 2 CH 3 H 3 C (CH 2 ) 8 + CH 3 CH 2 I C 12 H 22 2 C 4 H 7 I 2 C 14 H 24 4 C 2 H 5 I (198.3) (214.0) (63.6) (256.3) (156.0) Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze Addizione agli alcheni, reazione radicalica, ciclizzazione; Alchene, estere di acido carbossilico alogenato, lattone; Tecniche usate Reazione da condurre in atmosfera controllata, agitazione con ancoretta magnetica, riscaldamento sotto riflusso, concentrazione con evaporatore rotante, filtrazione, ricristallizzazione, bagno riscaldante ad olio; Istruzioni (scala dell esperimento: 100 mmol) Attrezzatura Pallone a due colli da 250 ml, impianto per purificazione e controllo dei gas, condensatore a riflusso, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, evaporatore rotante, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, essiccatore con essiccante, bagno ad olio; Sostanze estere metilico dell acido undecenoico (pe 248 C) 19,8 g (22,3 ml, 100 mmol) estere etilico dell acido iodoacetico (pe C a 21 hpa) 27,8 g (15,4 ml, 130 mmol) rame (in polvere, > 230 mesh ASTM) 30,5 g (480 mmol) tert-butil metil etere (pe 55 C) 130 ml etere di petrolio (pe C) 300 ml Reazione Predisporre un pallone a due colli da 250 ml, dotarlo di ancoretta magnetica, di condensatore a riflusso e connetterlo con il sistema per il controllo e la purificazione dei gas. Avendo cura di mantenere un atmosfera inerte all interno dell ambiente di reazione, mettere nel pallone 19,8 g (22,3 ml, 100 mmol) di estere metilico dell acido undecenoico, 27,8 g (15,4 ml, 130 mmol) di estere etilico dell acido iodoacetico e 30,5 g (480 mmol) di rame in polvere; 1

2 NP scaldare quindi a riflusso la miscela risultante per 4 ore (temperatura del bagno ad olio: 130 C circa). Work up Raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente e diluirla con 30 ml di tert-butil metil etere. Agitare successivamente il contenuto del pallone per 5 minuti e filtrarlo; lavare quindi la polvere di rame rimasta nel filtro con 4 porzioni da 25 ml di tert-butil metil etere. Unire le diverse fasi eteree (compreso il filtrato iniziale) e allontanare il solvente mediante evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene un residuo giallo oleoso. Resa di prodotto grezzo: 25,4 g; Sciogliere il prodotto grezzo a caldo in 300 ml di etere di petrolio (la miscela deve essere portata a riflusso). Lasciar quindi raffreddare la soluzione risultante fino a temperatura ambiente; trasferirla successivamente in frigorifero per una notte intera, così da favorire la cristallizzazione del prodotto. Filtrare il solido risultante su un imbuto da vuoto Büchner e seccarlo in un essiccatore a pressione ridotta. Per verificare se il prodotto sia cristallizzato completamente o meno, lasciar riposare (nuovamente) le acque madri in frigorifero. Resa: 19,5 g (76,1 mmol, 76%); aspetto: solido bianco; punto di fusione: 34 C; Commenti Il fatto di utilizzare un eccesso di rame (5 volte rispetto al valore stechiometrico) è dettato dalla volontà di portare la reazione a completamento in un arco di tempo pari a 4 ore. Gestione dei rifiuti Riciclo Il rame (in polvere) può essere riutilizzato altre 2 volte per condurre la reazione. Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i tert-butil metil etere evaporato (potrebbe contenere dello iodoetano) Acque madri di ricristallizzazione Rame in polvere Smaltimento Solventi organici, contenenti alogeni Solventi organici, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio, contenenti metalli pesanti Durata dell esperimento 6-7 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo il riscaldamento e prima della ricristallizzazione. Grado di difficoltà Facile 2

3 NP Istruzioni (scala dell esperimento: 10 mmol) Attrezzatura Pallone a due colli da 50 ml, impianto per purificazione e controllo dei gas, condensatore a riflusso, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, evaporatore rotante, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, essiccatore con essiccante, bagno ad olio; Sostanze estere metilico dell acido undecenoico (pe 248 C) 1,98 g (2,23 ml, 10,0 mmol) estere etilico dell acido iodoacetico (pe C a 21 hpa) 2,78 g (1,54 ml, 13,0 mmol) rame (in polvere, > 230 mesh ASTM) 3,05 g (48,0 mmol) tert-butil metil etere (pe 55 C) 50 ml etere di petrolio (pe C) 150 ml Reazione Predisporre un pallone a due colli da 50 ml, dotarlo di ancoretta magnetica, di condensatore a riflusso e connetterlo con il sistema per il controllo e la purificazione dei gas. Avendo cura di mantenere un atmosfera inerte all interno dell ambiente di reazione, mettere nel pallone 1,98 g (2,23 ml, 10,0 mmol) di estere metilico dell acido undecenoico, 2,78 g (1,54 ml, 13,0 mmol) di estere etilico dell acido iodoacetico e 3,05 g (48,0 mmol) di rame in polvere; scaldare quindi a riflusso la miscela risultante per 4 ore (temperatura del bagno ad olio: 130 C circa). Work up Raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente e diluirla con 20 ml di tert-butil metil etere. Agitare successivamente il contenuto del pallone per 5 minuti e filtrarlo; lavare quindi la polvere di rame rimasta nel filtro con 3 porzioni da 10 ml di tert-butil metil etere. Unire le diverse fasi eteree (compreso il filtrato iniziale) e allontanare il solvente mediante evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene un residuo giallo oleoso. Resa di prodotto grezzo: 2,5 g; Sciogliere il prodotto grezzo a caldo in 150 ml di etere di petrolio (la miscela deve essere portata a riflusso). Lasciar quindi raffreddare la soluzione risultante fino a temperatura ambiente; trasferirla successivamente in frigorifero per una notte intera, così da favorire la cristallizzazione del prodotto. Filtrare il solido risultante su un imbuto da vuoto Büchner e seccarlo in un essiccatore a pressione ridotta. Per verificare se il prodotto sia cristallizzato completamente o meno, lasciar riposare (nuovamente) le acque madri in frigorifero. Resa: 1,84 g (7,20 mmol, 72%); aspetto: solido bianco; punto di fusione: C; Commenti Il fatto di utilizzare un eccesso di rame (5 volte rispetto al valore stechiometrico) è dettato dalla volontà di portare la reazione a completamento in un arco di tempo pari a 4 ore. 3

4 NP Gestione dei rifiuti Riciclo Il rame (in polvere) può essere riutilizzato altre 2 volte per condurre la reazione. Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i tert-butil metil etere evaporato (potrebbe contenere dello iodoetano) Acque madri di ricristallizzazione Rame in polvere Smaltimento Solventi organici, contenenti alogeni Solventi organici, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio, contenenti metalli pesanti Durata dell esperimento 6-7 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo il riscaldamento e prima della ricristallizzazione. Grado di difficoltà Facile Caratterizzazione Monitoraggio della reazione tramite TLC Preparazione del campione: Prelevare 2 gocce di miscela di reazione tramite una pipetta Pasteur e diluirle con 0,5 ml di dietil etere. Condizioni TLC: Adsorbente: Lastrina Merck TLC Alu plates silica gel 60 F 254 ; dimensioni: 5 x 10 cm; Eluente: etere di petrolio (60-80) : acetato di etile = 7 : 3 Visualizzazione: Immergere la lastrina d alluminio in una soluzione di H 2 S 4 (2 N) e asciugarla leggermente con un phon. Monitoraggio della reazione tramite GC Preparazione del campione: Prelevare una goccia della miscela di reazione mediante una pipetta Pasteur, diluirla in 10 ml di diclorometano e iniettare 0,2 µl della soluzione risultante. Sciogliere 10 mg di prodotto in 10 ml di diclorometano e iniettare 0,2 µl della soluzione risultante. Condizioni GC: Colonna: Iniezione: Gas carrier: Forno: Rivelatore: DB-1; lunghezza: 28 m; diametro interno: 0,32 mm; film: 0,25 µm; Iniezione in colonna; H 2, 40 cm/s; Temperatura iniziale: 90 C (5 min); 10 C/min fino a 240 C (40 min); FID, 270 C; La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi. 4

5 NP GC del prodotto grezzo Le condizioni dell analisi sono analoghe a quelle riportate per il monitoraggio della reazione (cfr. tabella sopra). Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco prodotto 86.1 impurezze ciascuno < 2 GC del prodotto puro Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco prodotto

6 NP Spettro 1 H NMR del prodotto grezzo (500 MHz, CDCl 3 ) Spettro 1 H NMR del prodotto puro (500 MHz, CDCl 3 ) 2 H 3 C δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione 4.48 m 1 10-H 3.67 s 3 -CH m 2 12-H 2.30 m 2 11-H 2.27 t 2 2-H 1.82 m 1 9-H 1.70 m 1 9-H 1.57 m 2 3-H m 10 da 4-H a 8-H 6

7 NP Spettro 13 C NMR del prodotto grezzo (125 MHz, CDCl 3 ) Spettro 13 C NMR del prodotto puro (125 MHz, CDCl 3 ) 2 H 3 C δ [ppm] Assegnazione C C C CH C C da C-4 a C-8, C C C solvente 7

8 NP Spettro IR del prodotto puro (film) Trasmissione [%] Numeri d onda [cm -1 ] [cm -1 ] Assegnazione 2931 C-H stretching, alcano 2856 C-H stretching, alcano 1776 C= stretching, estere (lattone) 1737 C= stretching, estere 8