Acidi e basi ph, costanti di acidità e basicità Idrolisi, soluzioni tampone

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1 Acidi e basi ph, costanti di acidità e basicità Idrolisi, soluzioni tampone Dr. Gabriella Giulia Pulcini Ph.D. Student, Development of new approaches to teaching and learning Natural and Environmental Sciences University of Camerino, ITALY 1

2 ELETTROLITI FORTI ED ELETTROLITI DEBOLI Per molte sostanze, il processo di dissoluzione in acqua è accompagnato da una reazione di dissociazione in ioni. Tutte le sostanze che sciogliendosi in acqua producono ioni si chiamano elettroliti e la reazione che porta alla formazione di ioni viene anche detta di ionizzazione. Gli elettroliti vengono classificati in forti o deboli a seconda che la dissociazione sia completa o solo parziale. Esempi di elettroliti forti in cui la dissociazione è completa: HCl(aq) H + (aq) + Cl - (aq) NaOH(aq) Na + (aq) + OH - (aq) 2

3 Esempi di elettroliti deboli in cui la dissociazione è solo parziale: CH 3 COOH (aq) H 2 O H 3 O + (aq) + CH 3 COO - (aq) + NH 3 + H 2 O NH 4 (aq) + OH - (aq) H 2 O + H 2 O H 3 O + (aq) + OH - (aq) 3

4 SOLUZIONI DI SALI IN ACQUA : IDROLISI Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e di una base in soluzione acquosa. In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti: NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) NH 4 Cl(s) H 2 O H 2 O NH 4 + (aq) + Cl - (aq) H 2 O CH 3 COONa(s) CH 3 COO - (aq) + H 2 O Na + (aq) CH 3 COONH 4 (s) CH 3 COO - (aq) + NH 4 + (aq) Gli ioni ottenuti possono comportarsi da acidi o da basi Se sono gli acidi o le basi coniugati derivanti da basi o acidi deboli tenderanno a reagire stabilendo dei nuovi equilibri. Se invece sono i coniugati di acidi o basi forti non avranno proprietà basiche o acide. 4

5 Se abbiamo una soluzione di NaCl, poiché gli ioni costituenti sono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte (NaOH), Na + e Cl - non hanno alcuna tendenza ad accettare o donare protoni all acqua Na + (aq) + H 2 O nessuna reazione Cl - (aq) + H 2 O nessuna reazione / La soluzione risulterà quindi neutra. / Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH 4 Cl in acqua H 2 O NH 4 Cl (s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) Mentre lo ione Cl - è stabile in acqua, lo ione NH 4+ è l acido coniugato della base debole NH 3 è quindi in grado di cedere un protone all acqua secondo la reazione: NH + 4 (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) 5

6 NH 4 + (aq) + H 2 O(l) La soluzione risulterà dunque acida. NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) La reazione tra NH 4+ e H 2 O fondamentalmente non è diversa dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno ione e l acqua viene detta reazione di idrolisi. Si dice allora che lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ione cloruro). Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN: NaCN (s) Na + (aq) + CN - (aq) in questo caso lo ione Na + è stabile, mentre lo ione CN - è la base coniugata dell acido cianidrico HCN, è quindi in grado di accettare un protone dall acqua secondo la reazione: CN - (aq) + H 2 O (l) HCN (aq) + OH - (aq) la soluzione risulta dunque basica. Lo ione cianuro si idrolizza. 6

7 Poiché i sali possono essere considerati come il prodotto di reazioni di neutralizzazione possiamo anche classificare il loro comportamento in base all acido e alla base da cui provengono sale da acido forte-base forte sale da acido forte-base debole sale da acido debole-base forte sale da acido debole-base debole sz. neutra sz. acida sz. basica sz. acida se K a >K b sz. basica se K b >K a Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di una base debole, la soluzione risulterà acida o basica a seconda se lo ione acido è più forte di quello basico (la base coniugata del catione è più debole dell acido coniugato dell anione) o viceversa. 7

8 PH DI UNA SOLUZIONE SALINA Consideriamo ad esempio di voler calcolare il ph di una soluzione di NaCN. Per prima cosa serve la K b della reazione di idrolisi dello ione CN - : CN - (aq) + H 2 O (l) K b HCN (aq) + OH - (aq) [HCN][OH [CN ] ] Le costanti basiche di anioni di acidi deboli (così come le costanti acide di cationi di basi deboli, quale NH 4+ ) non sono normalmente riportate in tabella perché sono strettamente legate alle costanti acide degli acidi deboli corrispondenti. In tutti i casi, per una coppia acido-base coniugati vale che: Ka Kb = Kw 8

9 Esiste dunque una semplice relazione tra K b per CN - e la K a per l acido coniugato HCN; si ha infatti: CN - (aq) + H 2 O (l) HCN (aq) + OH - (aq) K b HCN(aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + CN - (aq) K a H 2 O (l) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) K w Dalla regola di combinazione delle costanti di equilibrio si ha: Da cui K b K K w a A esempio, sapendo che l HCN ha K a =4,9x10-10 si ricava la K b dello ione CN - K K K a K b 1,010 K 14 w 5 b 2, K a 4,910 w 9

10 Problema Calcolare la K a dello ione NH 4+, sapendo che NH 3 ha K b =1.8x10-5 b 14 K w K a K A questo punto il calcolo del ph di una soluzione salina in cui uno dei due ioni idrolizza è del tutto analogo a quello visto per calcolare il ph di una soluzione di un acido o una base debole. 10 Problema Calcolare il ph di una soluzione 0,050M di NH 4 Cl sapendo che per NH 3 K b =1,

11 Il cloruro d ammonio si dissocia nei due ioni costituenti NH 4 Cl (s) NH + 4 (aq) + Cl - (aq) 0,050M 0,050M 0,050M Dove NH 4+ (aq) è l acido coniugato (forte) di una base debole (NH 3 ) Per cui: NH 4+ (aq) + H 2 O (l) H 2 O NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) per la quale esiste una Ka (Ka = Kw/Kb), per cui conoscendo Ka e [NH 4+ ] iniziale = 0,050 M Posso ricavarmi le concentrazioni di tutti gli ioni all equilibrio, tra cui quello di [H + ] e quindi il ph. 11

12 Per cui: b 14 K w K a K NH 4 + (aq) + H 2 O (l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) conc. iniziale ~0 variazioni -x +x +x conc. equilibrio x x x K a [NH 3 ][H [NH 3 4 O ] ] x x 2 12

13 x Approssimazione per semplificare i calcoli x x ( ) [ H 3 O [ NH [ NH 3 ] x ] x ] x ph log(5, ) 5,3 Verifica per vedere se l approssimazione fatta era giusta ph <7 acida Quindi si vede come partendo da un sale proveniente da acido forte-base debole si ottiene una sz. acida 13

14 SOLUZIONI TAMPONE Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio ph in seguito all aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte. Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl il ph varia da 7 a 2 (ph=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità. L aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il ph di circa 0,1 unità. Le soluzioni tampone sono molto importanti a livello biologico. Ad esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un ph di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare. 14

15 I tamponi possono essere costituiti da: - un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN - ) - una base debole e il sua acido coniugato (es. NH 3 /NH 4+ ) Quindi una soluzione tampone contiene una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. All aggiunta di un acido o di una base forte l equilibrio si sposta dalla parte della base o dell acido deboli che costituiscono il tampone assorbendo così l eccesso di ioni H + o di OH -, cercando di mantenere il ph della soluzione iniziale. 15

16 Se ad esempio consideriamo un tampone costituito da CN - e HCN. Supponiamo di aggiungere un acido forte, che libera ioni H 3 O +, questi reagiscono con CN - per dare HCN, secondo la reazione: CN - + H 3 O + HCN + H 2 O K Per valutare se gli ioni H 3 O + vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è l inverso della reazione di ionizzazione acida dell acido cianidrico: HCN + H 2 O CN - + H 3 O + K a =4, Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione come: K 1 4, , questo è un valore molto grande per cui l equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H 3 O + aggiunti reagiscono con CN - e vengono così consumati e quindi il ph non varia. 16

17 Se ora invece consideriamo l aggiunta di una base forte al tampone costituito da CN - e HCN si avrà che la base libererà ioni OH -, che reagiscono con HCN per dare CN -, secondo la reazione: HCN + OH - CN - + H 2 O K Per valutare se gli ioni OH - vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è l inverso della reazione di ionizzazione basica della base coniugata dell acido cianidrico, CN - : 14 CN - + H 2 O HCN + OH - 1,010 5 K b 2, ,910 Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del tampone come: K 1 2,010 5,010 5 Cioè un valore molto grande, e l equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH - aggiunti reagiscono con HCN e vengono così consumati e quindi il ph non varia. 4 17

18 In generale, poichè le reazioni su cui si basa una soluzione tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate da costanti di equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi equilibri sono fortemente spostati verso i prodotti. Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di ph. È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinchè la soluzione non perda il suo potere tampone. 18

19 PH DI UNA SOLUZIONE TAMPONE Un altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo ph. Ricaviamo ora un espressione generale che permetta di calcolare il ph di un tampone costituito da un generico acido debole HA e la sua base coniugata A - in concentrazioni iniziali note pari a [HA] 0 e [A - ] 0. L equilibrio di dissociazione acida di HA è: HA(aq) H + (aq) + A - (aq) K a [H ][A [HA] ] Riarrangiando l espressione precedente abbiamo: [HA] [H ] K a [A ] 19

20 [HA] [H ] K a [A ] Si noti che [HA] e [A - ] sono le concentrazioni all equilibrio: dato però che Ka è piccolo e che la presenza di A - sposta verso sinistra l equilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali alle concentrazioni [HA] 0 e [A - ] 0 usate nella preparazione del tampone. [HA] [H ] K a [A ] 0 0 Se nel tampone [HA] 0 = [A - ] 0 (sono le condizioni in cui il potere tampone è migliore) si ha: [H ] K a 20

21 È possibile ricavare un equazione che fornisce direttamente il ph di una soluzione tampone. Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dell equazione precedente con il segno meno, si ha: - log [H ph che in termini generali può essere scritta: logk ] log K a log a [HA] [A ph = pk + a [HA] [A ] ] 0 0 log 0 0 pk a [base] [acido] Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch log [A ] [HA]

22 Questa equazione può essere applicata al calcolo del ph di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, ad esempio NH 3 e NH 4+, tenendo presente che il K a da introdurre nell equazione è il K a dell acido coniugato, da ricavarsi secondo la K a =K w /K b dove K b è la costante di ionizzazione basica. Se invece vogliamo preparare una soluzione tampone che abbia un particolare ph, in base a quanto già detto prima, il potere tampone di una soluzione è massimo quando la concentrazione della base è paragonabile con quella dell acido. Una tale situazione si realizza quando il pk a della coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al ph voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e [acido]. 22

23 Ad esempio, se vogliamo un tampone con ph=4,9 possiamo selezionare un acido debole con pk a più vicino possibile a tale valore: Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra [HC 2 H 3 O 2 ] e [C 2 H 3 O 2- ] 23

24 Tamponi inorganici di interesse fisiologico 24

25 Problema Calcolare il ph di una soluzione tampone che contiene CH 3 COOH 0,10M e CH 3 COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il K a dell acido acetico è 1.7x

26 In soluzione acquosa il sale acetato di sodio si dissocia in: CH 3 COONa(s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) per cui la soluzione è 0.20M in CH 3 COO - (la base) Il pk a dell acido acetico è: pk a log1, ,77 Applicando l equazione di Henderson-Hasselbach si ha: ph pk a [CH log [CH COO ] COOH] 4.77 log log

27 Problema Calcolare il ph di una soluzione tampone che contiene NH M e NH 4 Cl 0.20 M sapendo che per NH 3 è K b =1.8x

28 In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia NH 4 Cl(s) NH 4+ (aq) + Cl - (aq) per cui la soluzione è 0.20M in NH 4+ (l acido). Dobbiamo innanzitutto ricavare il K a dell acido coniugato NH 4+ che è K a = K w /K b = 1.0x10-14 /1.8x10-5 = 5.6x10-10 Si applica poi l equazione di Henderson-Hasselbalch: ph pk a [NH log [NH ] log( ] 9.25 log ) log

29 Problema Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con ph 4,9. Il pk a dell acido acetico è 4,77 29

30 Applicando l equazione di Henderson-Hasselbach si ha: ph pk a log [base] [acido] 4,9 4,77 log [CH [CH 3 COO ] COOH] 3 log [CH 3COO ] 4,9 4,77 [CH COOH] 3 0,13 [CH 3COO ] 0, ,35 [CH COOH] 3 [CH 3COO ] 1,35[CH 3COOH] Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di sodio (in pratica non si può aggiungere lo ione acetato da solo ma un suo sale con una base forte quale NaOH) 30

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32 RIEPILOGO Acido debole: [H K 3O ] aca Base debole: [OH ] K b c b Idrolisi acida: [H K w 3O ] cs Kb Idrolisi basica: [OH ] K K w cs a 32

33 Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata dove Cb = Cs : [ H 3O ] K c a a cb Tampone formato da una base debole e il suo acido coniugato: [ OH ] K c b b ca 33