Soluzioni. Definizione di soluzione: dispersione omogenea di due (o più) specie chimiche in proporzioni variabili ma entro un campo finito di valori

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1 Soluzioni Definizione di soluzione: dispersione omogenea di due (o più) specie chimiche in proporzioni variabili ma entro un campo finito di valori Si indica con il nome di SOLVENTE componente che si presenta nello stato di aggregazione della soluzione e con quello di SOLUTO l altro. Se SOLUTO e SOLVENTE hanno lo stesso grado di aggregazione si indica come solvente la specie presente in quan=tà molecolarmente maggiore. Tipi di soluzioni Soluzioni gassose: miscele gassose Soluzioni liquide: gas disciolto in liquido (O 2 in Acqua) liquido disciolto in liquido (acetone in acqua) solido disciolto in liquido (glucosio in acqua) Soluzioni solide: gas disciolto in solido (H 2 in Palladio) liquido sciolto in solido (Hg in Cd) solido sciolto in solido (Au in Ag)

2 Soluzioni Soluto Solvente Le soluzioni di maggiore interesse sono le soluzioni gassose e quelle in cui il solvente è un liquido e il soluto è un solido, un liquido o un gas

3 Soluzioni liquide Una soluzione satura con=ene la massima quan=tà di soluto che si scioglie in un dato solvente a una specifica temperatura Una soluzione insatura con=ene meno soluto di quello che ha la capacità di sciogliere (a una specifica temperatura) Una soluzione sovrasatura con=ene più soluto di quello presente in una soluzione satura (le soluzioni sovrasature sono instabili: col passare del tempo, una certa quan8tà di soluto si separerà dalla soluzione sovrasatura so:o forma di cristalli- corpo di fondo. In questo caso il sistema o:enuto sarà eterogeneo) Solubilità: massima quan8tà di soluto per unità di volume di soluzione (ad una data temperatura) La cristallizzazione è il processo in cui il soluto disciolto si separa dalla soluzione formando dei cristalli

4 Soluzioni liquide meccanismo Tre 8pi di interazioni nel processo di soluzione: Le par=celle di soluto devo allontanarsi le une dalle altre Devono essere superate le interazioni che esistono tra par=celle ΔH 2 > 0 Le par=celle di solvente devo allontanarsi le une dalle altre Devono essere superate le interazioni che esistono tra par=celle ΔH 1 > 0 interazione solvente- solvente interazione soluto- soluto interazione solvente- soluto Interazioni tra le par=celle separate di soluto e di solvente processo esotermico ΔH 3 < 0 ΔH sol = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 Il passaggio di un soluto in soluzione può essere edotermico o esotermico a seconda dei valori di ΔH 1, ΔH 2 e ΔH 3 Se l azrazione soluto- solvente è più forte dell azrazione solvente- solvente e dell azrazione soluto- soluto processo esotermico Se l azrazione soluto- solvente è più debole dell azrazione solvente- solvente e dell azrazione soluto- soluto processo endotermico

5 Soluzioni liquide meccanismo Si supponga di sciogliere a T amb il solido NaCl nel solvente poalre H 2 O ΔH 1 > 0 ΔH 2 > 0 ΔH 3 < 0 dovuta alle interazioni ione- dipolo tra il soluto e le molecole polari di acqua Soluzione ideale ΔH sol 0 le interazioni soluto- solvente, sono di en=tà pari alle interazioni solvente- solvente e le interazioni soluto- soluto Per due gas ΔH sol 0 In ques= casi la forza guida del fenomeno di formazione di una soluzione è il contributo entropico (Δs mix > 0) e ΔG mix < 0

6 Soluzioni liquide meccanismo Nel caso di soluzioni reali il fazore entalpico è importante e nel caso ΔH sol sia molto posi=vo la formazione della soluzione potrebbe essere impedita da un punto di vista termodinamico Soluzione H 2 O- benzene (C 6 H 6 ) La separazione delle molecole di benzene è un processo endotermico ΔH 1 > 0 La separazione delle molecole di acqua è un processo endotermico ΔH 2 > 0 L interazione benzene- acqua è un processo scarsamente esotermico perché il benzene è apolare L energia liberata è minore di quella consumata nei primi due processi endotermici la formazione della soluzione non avviene Qualita=vamente si può dire vale la regole il simile scioglie il simile

7 il simile scioglie il simile Soluzioni liquide meccanismo due sostanze con forze intermolecolari dello stesso 8po e grandezza saranno verosimilmente solubili l una nell altra molecole non polari sono solubili in solven= non polari CCl 4 in C 6 H 6 molecole polari sono solubili in solven= polari C 2 H 5 OH in H 2 O i compos= ionici sono più solubili nei solven= polari NaCl in H 2 O o NH 3 (liq) Quando due liquidi sono completamente solubili l uno nell altro in tu:e le proporzioni si dicono miscibili gli alcoli sono miscibili con l'acqua La solvatazione è il processo in cui uno ione o una molecola è circondato da molecole di solvente disposte in modo specifico. Il processo è chiamato idratazione quando il solvente è l acqua.

8 Soluzioni liquide Temperatura e solubilità Solubilità dei solidi e temperatura la solubilità aumenta all'aumentare della temperatura la solubilità diminuisce all'aumentare della temperatura

9 Soluzioni liquide Misure di concentrazione Concentrazione: grandezza che esprime la quan=tà rela=va di un componente in una miscela Molarità n = moli soluto V soluzione = [litri] molalità n = moli soluto Q solvente = [kg]

10 Soluzioni liquide Misure di concentrazione Frazione molare (X) Rapporto tra le moli di un componente e la somma delle moli di tum i componen= Se consideriamo il caso di una soluzione a due componen= A e B Le frazioni molari di A e B saranno: XA = na na + nb XB = nb na + nb Percentuale in peso (%) Grammi di soluto contenu= in 100 g di soluzione % = gsoluto gsoluzione 100

11 Soluzioni liquide Gas disciol= in un liquido Solubilità dell'ossigeno gassoso e temperatura La solubilità diminuisce all aumentare della temperatura (La pressione del gas sulla soluzione è di 1 atm) La solubilita dei gas in acqua di solito diminuisce con la temperatura In altri solven= puo anche aumentare

12 Soluzioni liquide Gas disciol= in un liquido Legge di Henry La quan=tà di un gas che può essere sciolta in un determinato volume di liquido non è illimitata. la concentrazione all equilibrio di un gas disciolto in un liquido è proporzionale alla pressione del gas sovrastante la soluzione C = K H p concentrazione molare (mol L - 1 ) costante della legge di Henry pressione del gas sovrastante la soluzione (bar) Kp è la costante di Henry e dipende dal soluto, dal solvente e dalla temperatura valida per gas che non reagiscono con l acqua Per gas che reagiscono con l'acqua (p.es. NH 3 e CO 2 ), la concentrazione del gas disciolto è quella prevista, ma la quan=tà totale di gas disciolto risulterà sozos=mata.

13 Soluzioni liquide Gas disciol= in un liquido Legge di Henry

14 Proprietà delle miscele semplici Vediamo sistemi a più componen= e consideriamo i più semplici quelli cos=tui= da un unica fase, le soluzioni c) due liquidi solvente + soluto non elezrolita (es. H 2 O/glucosio) solvente + soluto elezrolita (es. H 2 O/NaCl)

15 Equilibrio liquido- vapore per soluzioni ideali Una soluzione liquida che consiste in una miscela di due componen= liquidi A e B, viene deza miscela liquida binaria (o soluzione binaria). Idealità della soluzione: A e B, le interazioni fra molecole diverse (E AB ) e tra molecole iden=che E AA e E BB devono essere dello stesso grado. Più le molecole sono chimicamente simili, più la soluzione si avvicinerà ad un comportamento ideale. ΔH sol = 0 La pressione di vapore di questa soluzione ad una data T è dovuta per una parte al vapore del liquido A e per una parte al vapore del liquido B ed è p TOT = p A + p B dove p a e p b sono le pressioni parziali di A e di B

16 LEGGE DI RAOULT La legge di Raoult stabilisce che per una soluzione ideale di due liquidi A e B ad una temperatura T la pressione di vapore dovuta a ciascuno di essi è data dal prodozo della pressione di vapore del liquido puro a quella stessa temperatura per il valore della sua frazione molare (X A (l), X B (l) ) nella soluzione p A = x A (l) p A * p B = x B (l) p B * x A (l), x B (l) = rispemvamente frazione molare di A e B nella soluzione p A *, p B * = rispemvamente pressione di vapore di A e B come liquido puro p TOT = p A + p B = x A (l) p A * + x B (l) p B * ad una data T

17 Equilibrio liquido- vapore per soluzioni ideali Legge di Raoult p TOT = p A + p B = x A (l) p A * + x B (l) p B *

18 Equilibrio liquido- vapore per soluzioni ideali Composizione del vapore frazioni molare nella miscela gassosa y A e y B p = p A + p B = x A (l) p A * + x B (l) p B * ma y A x A! cioè la composizione rela=va della fase vapore è, in generale, diversa da quella della fase liquida (diversa capacità di andare in fase vapore) se p A * < p B * allora y A < x A se p A * > p B * allora y A > x A A è meno vola=le di B A è più vola=le y A = x A solo se p A * = p B *

19 Equilibrio liquido- vapore per soluzioni ideali se p A * > p B * allora y A > x A Pressione di vapore totale in funzione della frazione molare di A in fase liquida pressione liquido Pressione di vapore totale in funzione della frazione molare di A in fase vapore A è più vola=le La dipendenza della tensione di vapore totale di una soluzione ideale per la frazione molare di A. Un punto fra le due linee corrisponde alla contemporanea presenza all equilibrio sia di liquido che di vapore; al di fuori di tale regione vi è una sola fase presente. V = C F + 1 vapore V = = 2 V = = 2 V = = 1 frazione molare

20 Equilibrio liquido- vapore per soluzioni ideali I β I α La linea ver=cale è una isopleta, cioè a composizione costante per l intero sistema Regola della leva. I segmen= l α e l β determinano le proporzioni all equilibrio delle due fasi. n L I L = n V I V n α I α = n β I β

21 se p*(a) > p*(b) allora Teb(A) < T eb (B) Equilibrio liquido- vapore Dis=llazione frazionata

22 P T è maggiore di quanto previsto dalla legge di Raoult deviazioni posi5ve Soluzioni reali P T è minore di quanto previsto dalla legge di Raoult deviazioni nega5ve Forze A- B Forze A- A < & Forze B- B Forze A- B Forze A- A > & Forze B- B

23 Azeotropi Azeotropo basso- bollente Azeotropo alto- bollente

24 Azeotropo basso- bollente p = cost T = cost diagramma di dis=llazione acqua- etanolo

25 PresupposJ: soluto non volajle Soluto non- elenrolita non si dissocia in ioni Proprietà colliga=ve Aggiungendo un soluto in un solvente, le proprietà del liquido (soluzione) cambiano QuaZro proprietà delle soluzioni liquide diluite: abbassamento della pressione di vapore innalzamento del punto di ebollizione (innalzamento ebullioscopico) abbassamento del punto di congelamento (abbassamento crioscopico) pressione osmo8ca proprietà colliga8ve dipendono solo dal numero di molecole di soluto presen= nella soluzione e non dalla loro natura (dimensioni, massa molecolare ecc.). Solvente puro p A * Soluzione: x A = fraz. mol. solvente x B = fraz. mol. soluto Per Raoult abbassamento della pressione di vapore p soluz = p A + p B = x A p A * + x B p B * p soluz = x A p A * < 1 p soluz < p A * = 0

26 Proprietà colliga=ve Soluzione: A = solvente B = soluto p soluz = x A p A * p soluz = (1 x B ) p A * = p A * p A * x B p A * p soluz = p A * x B Se x B << 1 (soluzioni molto diluite) allora n B << n A Δp nb

27 abbassamento crioscopico innalzamento ebullioscopico

28 Proprietà colliga=ve Innalzamento della temperatura di ebollizione il vapore è formato solo da molecole di solvente Abbassamento della temperatura di congelamento il solido è formato solo da molecole di solvente

29 Proprietà colliga=ve Mediante misure ebullioscopiche e crioscopiche è possibile determinare il PM di una sostanza incognita ΔT = K m = K ns Kgsolv = K gs PMS Kgsolv PMS = K gs ΔT Kgsolv

30 Proprietà colliga=ve Osmosi L Osmosi e il passaggio spontaneo di un solvente puro verso una soluzione, separata da una membrana semipermeabile Una membrana semipermeabile permeze il passaggio del solvente ma non del soluto Il solvente passa dalla soluzione meno concentrata a quella piu concentrata 4% NaCl 10% NaCl H 2 O 7% NaCl 7 % NaCl H 2 O Membrana Semipermeabile Equilibrio

31 Proprietà colliga=ve Osmosi pressione osmo=ca Π=M soluto RT Π=[soluto]RT

32 Π=[B]RT Proprietà colliga=ve osmosi

33 Proprietà Colliga=ve Soluzioni EleZroli=che EleZroli= (sostanze che, in soluzione, si dissociano in ioni) fa:ore di van t Hoff Π = i c R T NaCl > Na + + Cl ν = 2 Ca(NO 3 ) 2 > Ca NO 3 ν = 3 non elezroli=: i = 1 elezroli= for= i = ν elezroli= deboli (parziale dissociazione) i = [1 + α(ν 1)] α = grado di dissociazione α = ndissociate niniziali

34 Proprietà colligative

35 Curva di raffreddamento di una sostanza pura Si supponga di raffreddare una sostanza in fase vapore a pressione costante a par=re dalla temperatura T i e di seguire la variazione di temperatura in funzione del tempo di raffreddamento, si ozerrà una curva chiamata curva di raffreddamento T T i a vap liq b c liq sol d e Tempo di raffreddamento

36 Raffreddamento di soluzioni liquide (esempio: solvente acqua, soluto glucosio) T( C) 20 p = cost V = C F + 1 ΔT cr 0 temperatura eutenca C = 2 F = 1 V = 2 C = 2 F = 2 V = 1 C = 2 F = 3 V = 0 C = 2 F = 2 V = 1 IQI

37 Curve di raffreddamento- diagramma eutemco I da= ricavabili dalle curve di raffreddamento consentono di tracciare diagrammi eutenci che mezono in relazione la concentrazione della soluzione con la temperatura e lo stato fisico del sistema

38 Diagrammi liquido - solido T soluzione liquida omogenea F = 1 T Diagramma di fase temperatura- composizione per due sostanze A e B: solidi immiscibili liquidi completamente miscibili soluz. liq. + A solido F = 2 soluz. liq. + B solido F = 2 L isopleta (composizione costante) passante per e corrispondente alla composizione eutemca,cioè la miscela con il più basso punto di fusione. solidi immiscibili F = 2 frazione molare di B, x B

39 Diagrammi eutemci La granita

40 Diagrammi eutemci T(B): cominciano a formarsi cristalli di ghiaccio [T(B) =0 C DT cr ] Si formano cristalli di ghiaccio puro (lo zucchero non cristallizza) Lo zucchero rimane in soluzione, che quindi diventa più concentrata (parte dell acqua se ne è andata sozo forma di ghiaccio) Ulteriore diminuzione della temperatura per formare altro ghiaccio (spostamento lungo la curva evidenziata dalla freccia rossa). I cristallini di ghiaccio vengono lubrifica= dallo sciroppo di zucchero, che li man=ene separa= ed impedisce che crescano troppo, donando così alla granita la sua consistenza carazeris=ca Con=nuando a raffreddare con=nua a formarsi ghiaccio, mentre lo sciroppo si concentra sempre più, sino ad arrivare al punto eutenco (E), T(E) = 13.9 C (62.4% di zucchero). Al di sozo di questa temperatura la granita è completamente solida Preparando la granita ci si ferma alla consistenza desiderata, che dipende dalla concentrazione iniziale di zucchero e dalla temperatura raggiunta, che è sempre superiore ai 13.9 C

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