IL LEGAME SIGMA σ E IL LEGAME PI- GRECO π

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1 IL LEGAME SIGMA σ E IL LEGAME PI- GRECO π La teoria di Lewis considera gli elettroni di valenza degli atomi che formano legami,ma prescinde totalmente dal fatto che tali elettroni sono descritti da orbitali atomici. La teoria del legame di valenza (o VB, da Valence Bond ), integra il modello di lewis nell ambito della meccanica quantistica, mettendo in relazione il legame fra due atomi con gli orbitali atomici che descrivono gli elettroni implicati nel legame stesso. Cio che nella teoria di Lewis è descritto come condivione di una coppia di elettroni, nella teoria del legame di valenza diventa sovrapposizione di opportuni orbitali atomici. La conseguenza è sempre la stessa: un aumento della densità elettronica fra i nuclei dei due atomi che si legano, con conseguente abbassamento dell energia del sistema. Quindi secondo la teoria del legame di valenza il legame covalente si forma quando gli orbitali semipieni di due atomi si sovrappongono dando origine a un nuovo orbitale che permette a entrambi gli elettroni di appartenere a ciascun atomo. Questo nuovo orbitale è chiamato orbitale molecolare. Il nuovo orbitale molecolare appartiene ad entrambi gli atomi legati ed accoglie i due elettroni con spin antiparallelo. TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA : LEGAMI SIGMA E LEGAMI PI- GRECO In alcuni orbitali molecolari il massimo addensamento elettronico si sviluppa lungo l asse di legame e in modo simmetrico rispetto a esso. Agli orbitali molecolari di questo tipo si dà il nome di orbitali molecolari σ (sigma). Il legame covalente che unisce gli atomi nelle rispettive molecole è pertanto chiamato legame σ. In un legame σ la distribuzione elettronica è concentrata lungo l asse di legame ed è disposta in modo simmetrico rispetto ad esso. Consideriamo adesso la molecola di fluoro F₂. L elettrone spaiato coinvolto nella formazione del legame covalente, si trova su un orbitale di tipo p. La formazione dell orbitale molecolare si spiega ammettendo la sovrapposizione degli orbitali atomici incompleti 2p di ciascuno degli atomi. La sovrapposizione avviene utilizzando i lobi aventi il medesimo segno. Si tratta di una sovrapposizione frontale poiché i due orbitali p si sovrappongono nella direzione dell asse congiungente i due nuclei.

2 Si forma il legame σ L orbitale molecolare che ne deriva non presenta un addensamento elettronico in corrispondenza dell asse di legame, bensì in due regioni identiche situate da parti opposte rispetto all asse stesso. A tale orbitale molecolare si dà il nome di orbitale π, pi greco. In un legame π la distribuzione elettronica è concentrata in due zone situate da parti opposte rispetto all asse di legame e non è disposta simmetricamente intorno a esso. Proviamo ora a individuare gli orbitali molecolari che giustificano la formazione della molecola di acqua H₂O. Con una certa approssimazione,possiamo pensare che i suoi orbitali molecolari siano <localizzati> tra due atomi soltanto,anziché estesi su tutta la molecola. Un orbitale molecolare deriverà allora dalla somma dell orbitale 1s di un atomo di idrogeno con l orbitale 2pz dell atomo di ossigeno; l altro orbitale molecolare sarà invece il risultato della combinazione dell orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno con l orbitale 2py dell atomo di ossigeno. Dalla sovrapposizione delle superfici di contorno, deduciamo che si formano due legami σ il cui massimo addensamento elettronico è lungo i rispettivi assi di legame, che sono tra loro perpendicolari. L angolo di legame dovrebbe, allora, risultare di 90. La previsione a cui siamo approdati non è corretta perché l angolo H- O- H misurato sperimentalmente è di 104,5. Lo stesso errore di previsione verrebbe ripetuto, per

3 esempio, nelle molecole CH₄ e NH₃ che sappiamo avere geometria tetraedrica. In questo caso, il metodo non è in grado di giustificare i dati sperimentali; la scelta di combinare due orbitali atomici <puri>, adatti a descrivere il comportamento di un elettrone in un atomo isolato, deve quindi essere rivista. Gli elettroni che danno il maggior contributo alla formazione dei legami devono essere descritti da funzioni più appropriate. Fu lo stesso Pauling a proporre un modo per individuare tali funzioni: esso consiste nell incrociare un numero adeguato di orbitali atomici puri. Il risultato dell incrocio è chiamato orbitale ibrido Ma dell orbitale ibrido non ci occuperemo, bensi prendiamo in esempio la formazione di alcune molecole Secondo la teoria del legame di valenza la formazione del legame covalente nella molecola di H₂, avviene per avvicinamento e sovrapposizione di due orbitali sferici semipieni (contenenti cioè un solo elettrone ) con formazione di nuovo orbitale molecolare. La sovrapposizione dei due orbitali 1s porta alla formazione di un legame sigma (σ) Si ha la formazione di un legame sigma (σ) che corrisponde a un legame forte

4 Nel caso di legami covalenti doppi, si vengono a formare due sovrapposizioni ma solo una delle due può essere frontale (legame σ). Il secondo legame, più debole del primo, consiste in una sovrapposizione laterale di due orbitali p paralleli cioè di un legame pi- greco (π) Quindi, per esempio, nella molecola di ossigeno O₂ (O=O) si vengono a formare due sovrapposizioni: la prima frontale ( legame σ), la seconda laterale (legame π). Il legame π è più debole di un legame σ e non permette la libera rotazione dei due atomi legati attorno all asse di legame

5 Nel caso di legami covalenti tripli, si vengono a formare tre sovrapposizione di cui una frontale (legame σ) e due laterali (legami π) Quindi, per esempio, nella molecola di azoto N₂, si ha la formazione di un legame σ in seguito alla sovrapposizione di due orbitali atomici di tipo p lungo la congiungente i due nuclei, i restanti orbitali p danno luogo a sovrapposizioni laterali formando due legami π. Il triplo legame è più forte di un doppio legame e non consente la libera rotazione dei due atomi legati attorno all asse di legame.

6 Infine nella molecole del cloruro di idrogeno HCl, la sovrapposizione degli orbitali semipieni è tra un orbitale s dell idrogeno e un orbitale p del cloro Con formazione di un legame σ

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