REAZIONI DI ADDIZIONE-ELIMINAZIONE DI ALDEIDI E CHETONI

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1 REAZIONI DI ADDIZIONE-ELIMINAZIONE DI ALDEIDI E CHETONI L azoto nucleofilo dell ammina attacca il carbonio elettrofilo del chetone Come potremmo rendere questa reazione più facile? Emiamminale

2 La velocità della reazione però non continua ad aumentare con il decrescere del ph. Perchè? Ci chiediamo ora che cosa succede all emiamminale che si è formato

3 Immina; è il prodotto finale della reazione Altri reagenti possono dare reazioni simili?

4 Idrazina Idrossilammina Idrazone Ma anche: Ossima

5 Immine, idrazoni ed ossime possono essere idrolizzate Per rigenerare il composto carbonilico di partenza Un idrazone (X=NH 2 ) Che cosa può spostare l equilibrio verso l idrolisi?

6 Una reazione che coinvolge un chetone (ma non un aldeide!) e idrazina con formazione di un idrazone è alla base della reazione di Wolff-Kishner per trasformare il composto carbonilico in un gruppo metilenico Stabilizzato per delocalizzazione ESEMPIO:

7 Una immina può essere ridotta ad ammina con un riducente come un idruro. Idruri che si possono usare sono il NaBH 4 o il LiAlH 4 La formazione di legami imminici gioca un ruolo importante nella stabilizzazione di proteine

8 La catena laterale di una lisina viene ossidata Si forma un aldeide Reticolazione

9 Che cosa succede se invece di far reagire con un aldeide o un chetone un ammina primaria usiamo una secondaria? Emiamminale Enammina

10 Questa formula limite di una enammina da conto del carettere basico o nucleofilo dell atomo di carbonio in a Enammina si protona a ione imminio Enammina funge da nucleofilo e attacca un alogenuro alchilico

11 Quest ultima reazione costituisce un ottimo metodo per alchilare in alfa un chetone in condizioni molto blande Come vedremo in seguito l alchilazione diretta in alfa di un chetone non è una reazione così semplice

12 Un altra classe di composti che da reazioni di addizione-eliminazione con aldeidi e chetoni è costituita dalle ilidi di fosfonio trifenilfosfoniometilide Questa reazione è nota come reazione di Wittig ed è un metodo molto importante per ottenere doppi legami C=C a partire da aldeidi o chetoni ossafosfetano

13 REAZIONI DI ADDIZIONE-ELIMINAZIONE DI ACIDI CARBOSSILICI E LORO DERIVATI NOMENCLATURA Acido benzoico benzammide esanammide 2-etilesanammide N-etilesanammide Un estere fenilbutanoato isopropilbenzoato metlciclopentancarbossilato

14 Un gruppo acilico è quello che resta di un acido carbossilico o di un suo derivato quando si toglie la parte che contiene l eteroatomo Gruppo benzoilico o benzolile pentanoile formile acetile

15 Un nucleofilo si addiziona al carbonio carbonilico di un derivato di un acido carbossilico (come nel caso di aldeidi e chetoni) per dare un intermedio tetraedrico che però può eliminare il gruppo legato all eteroatomo Questa reazione è tanto più veloce tanto migliore è X- come gruppo uscente La situazione è molto diversa rispetto a quella che si verifica con aldeidi e chetoni

16 Il quadro della reattività Un cloruro acilico Una anidride Un tioestere Un estere Una ammide Reattività decrescente rispetto all addizione nucleofila Basicità crescente Reattività decrescente rispetto all eliminazione del gruppo uscente Basicità crescente (con concomitante diminuzione crescente delle proprietà di gruppo uscente)

17 Come mai mancano gli acidi carbossilici? In un acido carbossilico il sito elettrofilo principale è il protone che quindi reagirà per primo

18 In presenza di catalisi acida però.. In un acido carbossilico neutro il protone è il sito elettrofilo principale mentre in un acido carbossilico proronato il sito elettrofilo è il carbonio carbonilico Questo è un metodo semplice per sintetizzare esteri

19 Un lattone è un estere ciclico Un β lattone un γ lattone un δ lattone La formazione di un lattone dal corrispondete idrossiacido avviene molto facilmente in presenza di tracce di acido

20 I cloruri degli acidi sono molto importanti perchè permettono di sintetizzare molto facilmente tutti I derivati (percgè Cl- è un ottimo gruppo uscente!) I cloruri degli acidi si ottengono per reazione con cloruro di tionile

21 A partire dai cloruri si ottengono facilmente sia esteri che ammidi