Sistema Termodinamico

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1 Sistema Termodinamico Un insieme di elementi con un certo grado di correlazione. Esempio: un organismo; un organo; un organello; una macromolecola biologica; una reazione chimica. Ambiente Sistema Q, W n i Sistema isolato: non c è scambio né di energia né di materia con l ambiente. Sistema chiuso: c è scambio di energia ma non di materia con l ambiente. Sistema aperto: c è scambio sia di energia che di materia con l ambiente.

2 Variabili di stato Lo stato di un sistema è descritto da un certo numero di variabili, le variabili di stato. Variabili intensive: sono quelle che non dipendono dalle dimensioni del sistema. Non sono additive. Esempio: T, C, p, ρ Variabili estensive: sono quelle che si sommano quando due sistemi vengono uniti Esempio: m, V

3 Derivate parziali Il differenziale di una funzione f(x) è definito in base sua derivata ( ) dy dy = f (x)dx = dx dx descrive il cambimento della variabile dipendente dy quando avviene un piccolo cambiamento dx della variabile indipendente. Se la funzione dipende da più variabili, y = f(x 1, x 2,..., x N ) si definisce derivata parziale la derivata rispetto alla variabe i ( ) y f(x 1,..., x i + h,..., x N ) f(x 1,..., x i,..., x N ) lim x i h 0 h x j il pedice xj significa che tutte le variabili esclusa la i-esima vengono mantenute costanti

4 Differenziale totale Esprime la variazione totale di y quando tutte le variabili indipendenti x i subiscono una piccola variazione dy N ( ) y x i x j dx i Condizione di Cauchy: le derivate seconde non dipendono dall ordine di derivazione 2 y x 1 x 2 2 y x 2 x 1

5 Funzione di stato Una funzione termodinamica G è detta di stato se dipende soltanto dalle variabili di stato e non dal modo con cui si è raggiunto tale stato G funzione di stato G = f(p, T, n i ) dg differenziale esatto

6 Primo principio della termodinamica L energia interna U di un sistema può essere variata attraverso scambi di calore Q o di lavoro W du /dq du = /dq + /dw /dw U è una funzione di stato il suo differenziale è esatto du Q non è una funzione di stato il suo differenziale non è esatto /dq W non è una funzione di stato il suo differenziale non è esatto /dw

7 Secondo principio della termodinamica Il calore non può essere trasformato integralmente in lavoro. Gli scambi di calore che producono il migliore rendimento sono quelli reversibili. In questo caso Q rev è funzione di stato La funzione di stato entropia S misura la qualità del calore ds, dq rev differenziali esatti ds = dq rev T

8 Processi spontanei Sono spontanei i processi irreversibili, che comportano sempre un rendimento minore, ( /dw irr ) ( dw rev ) Diseguaglianza di Clausius ds / dq irr T Esempio: In un sistema isolato, come l universo ds 0 L entropia dell universo aumenta

9 Lavoro Il differenziale del lavoro (non necessariamente esatto) si può scrivere come prodotto tra una grandezza intensiva X ( forza generalizzata) e il differenziale (esatto) di una grandezza estensiva dy ( spostamento generalizzato) /dw = Xdy X y classico F forza r spostamento compressione p pressione V volume di superfice γ tensione superficiale σ area elettrico ψ potenziale elettrico q carica di trasporto µ i potenziale chimico n i numero di moli /dw = p dv + ψ dq + µ i dn i + /dw oth

10 Equazione fondamentale di Gibbs Combinazione tra primo e del secondo principio, per processi reversibili, con /dw oth = 0 du = T ds p dv + ψ dq + µ i dn i U = T S pv + ψq + µ i n i = U(S, V, q, {n i }) Relazione di Gibbs-Duhem S dt V dp + q dψ + n i dµ i = 0 Usando la condizione di Cauchy, si ricavano altre tre funzioni di stato

11 Entalpia H = U + P V = H(S, p, q, {n i }) dh = T ds + V dp + ψ dq + µ i dn i Energia libera di Helmholtz F = U T S = F (T, V, q, {n i }) df = S dt p dv + ψ dq + µ i dn i Energia libera di Gibbs G = H T S = G(T, p, q, {n i }) dg = S dt + V dp + ψ dq + µ i dn i

12 Processi isobarici In biofisica i processi di interesse avvengono a p costante, dp = 0. Le funzioni di stato più opportune sono l entalpia H e l energia libera di Gibbs G L entalpia rappresenta il calore scambiato a pressione costante. Si distinguono due termini, uno degradato, legato alla variazione di entropia, l altro intelligente, perchè può essere trasformato integralmente in lavoro, dh = T ds + ψ dq + µ i dn i = dq deg + dq int H = Q p H > 0 Processo endotermico H < 0 Processo esotermico

13 Energia libera di Gibbs a p e T costanti dg equivale al lavoro netto ottenibile (escluso quello di tipo p dv ) dg = ψ dq + G = W netto µ i dn i Per sistemi chiusi (dn i = 0, dq = 0) e processi reversibili (all equilibrio) la variazione di energia libera di Gibbs è nulla G = 0

14 Processi spontanei Per processi irreversibili (e quindi spontanei) dalla disuguaglianza di Clausius si deduce che l energia energia di Gibbs del sistema deve diminuire G G 0 ξ coordinata del processo Questo equivale a dire che l entropia dell universo (ambiente + sistema) aumenta.

15 Sistemi a più fasi Due fasi (α e β) con più componenti. Variabili estensive Variabili intensive S β, V β, n β i T β, p β, µ β i S α, V α, n α i T α, p α, µ α i

16 Equilibrio sistemi a più fasi Le variabili estensive dei due sistemi si sommano S = S α + S β V = V α + V β n i = n α i + n β i All equilibrio ds = 0, dv = 0, dn i = 0 quindi ds α = ds β dv α = dv β dn α i = dn β i Solo U dipende dalle variabili estensive du = { } T χ ds χ p χ dv χ + µ χ i dnχ i = 0 χ=α,β (T α T β ) ds α (p α p β ) dv α + (µ α i µ β i ) dnα i = 0 Si ricava che all equilibrio le variabili intensive sono costanti T α = T β p α = p β µ α i = µ β i

17 Potenziale chimico e attività In condizioni ideali, il potenziale chimico di una specie i risulta µ i = µ i + RT log C i = µ ix + RT log x i C i, concentrazione molare; x i, frazione molare µ i, potenziale chimico per stato standard C i = 1 M µ ix, potenziale chimico per stato standard x i = 1 In condizioni reali, al posto della concentrazione si usa l attività a i µ i = µ i + RT log a i a i f i, coefficiente d attività = f i C i

18 Potenziale elettrochimico E utile quando si considerano specie cariche. In questo caso il termine ψ dq non può essere trascurato. Calcoliamo l incremento netto di carica dq = z i F dn i z i, carica dello ione; F, costante di Faraday, la carica di una mole cariche elementari (96400 C). il termine dg diventa dg = ψ dq + µ i dn i = (µ i + z i F ψ)dn i = µ i µ i + z i F ψ, potenziale elettrochimico µ i dn i

19 Reazioni chimiche Sono sistemi aperti ν A A + ν B B ν C C + ν D D In condizioni isoterme (dt = 0), isobare (dp = 0) e senza trasferimento netto di carica (dq = 0) si ha dg = µ i dn i G = ν C µ C + ν D µ D ν A µ A ν B µ B = ν C µ C + ν D µ D ν A µ A ν B µ B + RT log aν C C a ν D D = G + RT log aν C C a ν D D a ν A A a ν B B G energia libera standard di reazione a ν A A a ν B B

20 Reazioni chimiche all equilibrio All equilibrio si raggiunge una condizione reversibile, G = 0, da cui G = RT log aν C C a ν D D a ν A A a ν B B = RT log K ) K = exp ( G RT RT log [C]νC [D]νD [A] ν A [B] ν B K è la costante di equilibrio della reazione. G = 0: in condizioni standard la reazione non avviene. G < 0: la reazione è spontantea. G > 0: la reazione spontanea è quella opposta.

21 Guida entalpica e guida entropica G = H T S < 0 H < T S Temperatura d equilibrio T M = H S Guida entalpica H < 0 S < 0 T < T M maggiore ordine maggiore stabilità Guida entropica H > 0 S > 0 T > T M minore ordine minore stabilità Sempre favorite H < 0 S > 0 T minore ordine maggiore stabilità

22 Membrana semipermeabile Solo le molecole di solvente (w) riescono a passare α β h soluto e solvente solvente equilibrio Guardando al potenziale chimico del solvente, µ α w = µ β w, si ha µ α wx + RT log x α w = µ β wx + RT log x β w

23 Pressione osmotica Affinchè p α = p β, nella fase β ci dev essere un sovrappiù di pressione che bilancia il termine idrostatico. Questa è la pressione osmotica π = ρgh. Riarrangiando x α w = 1 x α s x β w = 1 RT log x α s = µ β wx µ α wx Il solvente puro in β avverte una pressione maggiore del solvente puro in α, da cui µ β µ α wx. Applichiamo la relazione di Cauchy µ wx p = ( G n w ) p ( G p n w ) V w n w V w V w è il volume parziale molare del solvente. Se tale volume non cambia con p si ottiene µ β wx µ α wx = V w (p β p α ) = V w π wx

24 Equazione di Van t Hoff Riarrangiando π = RT V w log x α s Nel limite di concentrazioni molto basse (x s 0) si ricava l equazione di Van t Hoff, π = c α s RT analoga all equazione di stato dei gas perfetti. Per specie che si dissociano (es. NaCl) la molarità c α s va moltiplicata per il fattore di dissociazione. Questo prodotto viene chiamato osmolarità

25 Membrana selettiva Possono attraversare la membrana le molecole di solvente e le particelle rosse (cationi) ma non le particelle blu (anioni) α β + E equilibrio I cationi diffondono dalla fase a più alta concentrazione (α) a quella a più bassa concentrazione β. Nella fase β si genera una carica netta positiva. Il campo elettrico E si oppone al processo diffusivo

26 Equazione di Nernst Il processo di diffusione raggiunge un equilibrio quando il potenziale elettrochimico dello ione diffusibile è lo stesso per le due fasi µ α i = µ β i µ α i + RT log a α i + z i F ψ α = µ β i + RT log a β i + z if ψ β In questo caso non c è variazione di pressione, per cui µ α i Riarrangiando si ricava l equazione di Nernst = µ β i. ψ ψ α ψ β = RT z i F log aβ i a α i ψ è la differenza di potenziale elettrico (indicato anche con E) in fuzione dell attività dello ione diffusibile

27 L equilibrio di Donnan Possono attraversare la membrana le molecole di solvente e le particelle rosse (cationi) e le blu (anioni) ma non le macromolecole (anioni) α β + E equilibrio Esempio: membrana degli eritrociti non selettiva per la diffusione degli ioni H + e Cl (trasporto passivo)

28 Il rapporto di Donnan L equazione di Nerst è valida per ogni specie ionica ψ = RT z H +F log aβ H + a α H + = RT z Cl F log aβ Cl a α Cl = RT F log aβ H + a α H + = RT F log aβ Cl a α Cl r = aβ H + a α H + = aα Cl a β Cl = e F ψ/rt a α H + a α Cl = a β H + a β Cl