L effetto del sostituente (induttivo e coniugativo) modifica:

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1 L effetto del sostituente (induttivo e coniugativo) modifica: 1 la densità elettronica del centro di reazione influenza la REATTIVITA Se da un atomo di ad un altro cambia la distribuzione degli elettroni (la densità elettronica), cambia anche il campo magnetico locale e quindi la frequenza di risonanza (v. 13 NMR). 2 3 la densità elettronica del la densità elettronica degli influenza il chemical shift del 13 influenza il chemical shift del 1 Effetto elettronico Elettronegatività dell'atomo legato al composto δ( ) Li Si( ) rilascio attrazione N 2 OR O F 18.5 ca L effetto induttivo diminuisce con la distanza 1

2 Nei casi semplici è possibile assegnare tutti I segnali Esempio: 1-esanolo O Regioni dello spettro del 13 sp ppm, -O ppm, sp 2 = ppm, =O ppm, I sp 2 sono più deschermati dei sp 3, a causa del campo magnetico provocato dal movimento degli elettroni π. zona schermata B 0 < Zona DESERMATA I nuclei magneticamente attivi ( 1, 13 ) che si trovano nella zona in cui il campo magnetico provocato dagli elettroni p si SOMMA al campo magnetico applicato sentono prima il campo magnetico efficace per la risonanza 2

3 ANISOTROPIA DIAMAGNETIA Maggiore è il numero di elettroni π, maggiore è il campo magnetico generato, maggiore è il deschermo, cioè lo spostamento verso sinistra nello spettro (frequenze più alte, δ più grandi). Nel caso di ibridazione sp, la circolazione degli elettroni crea un campo magnetico indotto opposto al campo magnetico applicato (B 0 ) e perciò crea una zona di SERMO nel piano del triplo legame ampo magnetico secondario (anisotropo) 3

4 I valori tipici dei chemical shift dipendono: 1 2 dall ibridazione Dalla presenza di atomi elettronegativi O aromatici l, Br O sp 2 sp carbonile sp 3 RISONANZA MAGNETIA NULEARE DEL PROTONE L assegnazione della struttura di un composto mediante lo spettro 1 NMR è resa possibile da tre informazioni importanti: La posizione dei segnali (chemical shift) L area dei segnali (integrazione) La forma dei segnali (costanti di accoppiamento) La posizione dei segnali nello spettro è determinata (come per il 13 ) dall intorno elettronico del nucleo: densità elettronica di elettroni σ, anisotropia diamagnetica di elettroni π. + deschermato: niente elettroni (campi bassi, d grande) schermato dagli elettroni (campi alti, δ piccolo) δ 4

5 Il protone legato all O risuona a δ che possono variare da 1 a circa 5 Segnali dovuti a più protoni sono più grandi di segnali dovuti a meno protoni L area dei segnali è PROPORZIONALE al numero di equivalenti che hanno dato quel segnale L area viene misurata per integrazione del picco, effettuata dallo strumento, che mostra il risultato come degli scalini, la cui altezza è proporzionale al n di. questa altezza corrisponde a 1 2 O δ, ppm 5

6 Il rapporto delle aree dà il rapporto MINIMO con cui i diversi protoni si trovano in quella molecola. onoscendo la formula molecolare, si conosce il rapporto EFFETTIVO. 2 O 2 Le altezze degli scalini (cioè le aree dei segnali) sono in rapporto 1: 1.5 Si moltiplica per 2 (non esiste mezzo!) 2:3 rapporto tra gli Formula molecolare: 4 10 O rapporto effettivo tra gli : 4:6 Importanti informazioni si ricavano quando i segnali risultano suddivisi: l 2 -(O 2 ) Il segnale di l 2 e quello di (O 2 ) 2 si presentano suddivisi in due DOPPIETTO Il segnale di O 2 si presenta suddiviso in quattro Il segnale di si presenta suddiviso in tre QUARTETTO TRIPLETTO 6

7 In un campo magnetico esterno, tutti i nuclei di sono allineati con il campo, paralleli (α, ) o antiparalleli (β, ), le due popolazioni sono quasi uguali, perché la differenza di energia tra spin α e spin β è molto pccola I nuclei di si comportano da minuscoli magneti e contribuiscono al campo magnetico locale. a α a sente: B 0 -B σ (+ B π ) +B locale(α) il piccolo campo magnetico provocato dai nuclei adiacenti α si SOMMA al campo magnetico esterno a risuona a frequenze più alte Risonanza osservata per gli a che hanno l adiacente di spin α risonanza attesa per a, se non ci fosse b spostamento downfield a β a sente: B 0 -B σ (+ B π ) - B locale(β) il piccolo campo magnetico provocato dai nuclei adiacenti α si OPPONE al campo magnetico esterno a risuona a frequenze più basse risonanza attesa per a, se non ci fosse b Risonanza osservata per gli a che hanno l adiacente di spin β spostamento upfield Spettro osservato Due righe in rapporto 1:1: DOPPIETTO 7

8 La distanza tra le righe si chiama costante di accoppiamento, si misura in z e si indica con J a vede (attraverso il legame) due tipi di b adiacenti: b α e b β L influenza dei nuclei di 1 vicini (legati ad atomi adiacenti) è reciproca. Questo significa che anche l sul vicino risulterà suddiviso in due dal contributo al campo magnetico locale degli spin α e β dei nuclei di a L influenza reciproca porta alla stessa J è la stessa distanza tra le righe suddivise δ = 5.36 ppm l l a O 2 O 2 b δ = 4.39 ppm Il chemical shift di un doppietto è il valore medio tra le due righe 7 z stesso valore! spin di b α β α β spin di a Si dice che a e b si suddividono reciprocamente, con una costante di accoppiamento (J) di 7 z. αβ Il segnale si suddivide in DUE righe (DOPPIETTO) 1:1 Le due popolazioni sono praticamente uguali 8

9 J è indipendente dal campo magnetico applicato. Questo significa che (a differenza della frequenza) non cambia cambiando strumento. J può variare tra 1 e 18 z l l O 2 Gli dei 2 non influenzano il campo magnetico locale di b, O 2 perché non sono su un atomo adiacente (c è l O), però sono 3 adiacenti al dei. Quando sull atomo adiacente c è più di un, il nucleo che si prende in esame sente tutte le combinazioni di spin (α e β) degli vicini I protoni (equivalenti) del sentono il campo locale provocato dai DUE protoni del 2 : αα, αβ, βα, ββ Il segnale si suddivide in TRE righe (TRIPLETTO) 1:2:1 :1 equivalenti: gli effetti si annullano probabilità doppia l l O 2 O 2 c d d J = 8 z J cd J cd Orientamento degli spin dei due c αα αβ ββ βα δ = 1.23 ppm Il chemical shift del segnale è quello della riga di mezzo (I campi locali si annullano) 9

10 I protoni (equivalenti) del 2 sentono il campo locale provocato dai TRE protoni del 4 : equivalenti equivalenti ααα, ααβ, αβα, βαα, αββ, βαβ, ββα, βββ 1:3:3:1 :1 Il segnale si suddivide in QUATTRO righe (QUARTETTO) probabilità tripla c l l O 2 O 2 c d δ = 3.36 ppm J = 8 z Orientamento degli spin dei tre d ααα J cd ααβ αβα βαα J cd αββ βαβ ββα J cd βββ n protoni EQUIVALENTI suddividono il segnale di un protone adiacente in n+1 righe 1. Protoni equivalenti danno un unico segnale. 2. Protoni non adiacenti hanno J 0 X no accoppiamento 3. J è indipendente dal campo magnetico applicato 4. L accoppiamento è reciproco: se c è un picco suddiviso ce ne deve essere almeno un altro. 5. La suddivisione segue la regola (n+1). Il rapporto delle righe corrisponde al triangolo di Tartaglia. singoletto (s) doppietto (d) tripletto (t) quartetto (q) quintetto (quin) sestetto (sex) eptupletto (sep) 1 1 : 1 1 : 2 : 1 1 : 3 : 3 : 1 1 : 4 : 6 : 4 : 1 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 10

11 Br J = 7z J = 7z δ, ppm I J = 7.5 z 6 J = 7.5 z δ, ppm 11

12 Quandoi segnali multipli hanno δ abbastanza diverso, si dice che lo spettro è del primo ordine. Se i δ sono simili, i segnali suddivisi possono in parte sovrapporsi e lo spettro non è del primo ordine esempio: l 2 2 O 2 2 l Spettro ottenuto con uno strumento a 90 Mz δ, ppm Lo spettro può diventare del primo ordine usando uno strumento con un campo magnetico maggiore A 500 Mz: l 2 2 O 2 2 l δ, ppm 12

13 Se i protoni adiacenti non sono equivalenti, le costanti di accoppiamento sono diverse l l l c b a J ab = 3.6 z J bc = 6.8 z la suddivisione si applica in sequenza Il segnale di un protone adiacente a n protoni equivalenti e m protoni equivalenti diversi dai precedenti viene suddiviso in (n+1) x (m+1) righe Quartetto di tripletti o tripletto di quartetti? J 1 J 2 : J 1 J 2 J 1 < J 2 : J 2 J 1 13

14 l l l c b a J bc J bc J ab 1 J ab δ, ppm 14