CELLE A COMBUSTIBILE. Principi di funzionamento, applicazioni e prospettive. Corso di Sistemi Energetici A.A

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1 CELLE A COMBUSTIBILE Principi di funzionamento, applicazioni e prospettive Corso di Sistemi Energetici A.A

2 Sommario Principi di funzionamento Definizione dei principali parametri caratteristici Tipi di celle a combustibile e loro applicazioni: trazione stradale / generazione di potenza elettrica Conclusioni

3 Principi di funzionamento (I) Le F.C. consentono di convertire direttamente, ed in modo molto efficiente, l energia chimica del combustibile (H 2 ) in energia elettrica senza il passaggio attraverso la conversione calore-lavoro-energia elettrica caratteristico degli usuali cicli termodinamici di potenza.

4 Principi di funzionamento (II) William Grove nel 1839 ne scopre il principio di funzionamento. Diventano interessanti molto tempo dopo, nell ambito dei programmi spaziali Nasa: Gemini, Apollo e Shuttle. H H e Reazione anodica + 1/ 2O2 + 2H + 2e H2O Reazione catodica

5 Caratteristiche fondamentali delle F.C. 1. Elevati rendimenti di conversione: 40-60% largamente mantenuti anche a carico parziale. 2. Generazione di calore (PAFC) utilizzabile per cogenerazione o in cicli termodinamici per la produzione di ulteriore energia elettrica (SOFC MCFC). 3. Emissioni zero se la cella è alimentata direttamente ad H 2, ; CO 2 (sequestrabile) se alimentata indirettamente mediante reforming di idrocarburi. 4. Produzione nulla di No x per assenza di combustione entro la cella. 5. Funzionamento statico e non soggetto a rumore e vibrazioni

6 Principali parametri caratteristici delle F.C. Termodinamica della trasformazione energia chimica energia elettrica Il lavoro utile che un sistema può compiere è dato dalla diminuzione della sua energia libera (di Gibbs): - G = L utile, in cui: G = H - T S Una forma di lavoro utile è il lavoro elettrico, pertanto: L utile = nf E, ovvero - G = nfe; dove: n = numero di elettroni coinvolti nella reazione E = f.e.m. [Volt] F = Costante di Faraday (96439 Coulomb/Mole) Conseguentemente, la quantità di calore prodotta è pari a:

7 Q = T S = H - G; in cui H ed S rappresentano le funzioni di stato Entalpia ed Entropia. Per una qualsiasi reazione elettrochimica del tipo aa + bb cc + dd si può scrivere: c d [ C] [ D] G = G 0 + RT ln che per gas ideali diventa: a b [ A] [ B] G = G 0 + RT ln Π( P Π( P parz. prodotti parz. reagenti ) ) υ υ i i in cui: G 0 = energia libera di Gibbs in cdz. Standard (P = 760 mmhg; T = 25 C) ν i = coefficienti stechiometrici della reazione Tenendo presente che: - G = nf E, E = E 0 + RT ln Π( P Π( P parz. reagenti parz. prodotti ) ) υi υi si ha:

8 In condizioni standard, naturalmente, E = E 0 Per la reazione alla base del funzionamento delle F.C., H + 2 2H + 2e si ha, nell ipotesi di funzionamento in cdz. Standard, E 0 = V. Nella realtà, tenendo conto di condizioni di esercizio medio e dei meccanismi di perdita (successivamente presentati) la tensione di cella E 0.7 V con I = 300 ma. Per ottenere valori di potenza significativi occorre impilare diverse celle per formare un unità detta Stack

9 Termodinamica irreversibile (Perdite) 1. Polarizzazione ohmica: dovute a fenomeni di resistenza al passaggio degli elettroni negli elettrodi e degli ioni nell elettrolita. 2. Polarizzazione per concentrazione: dovute alla rapidità consumo dei reagenti agli elettrodi ed allo stabilirsi di gradienti di concentrazione. 3. Polarizzazione per attivazione: fa riferimento al superamento di una tensione di soglia iniziale V act similmente a quanto accade in riferimento alla polarizzazione per concentrazione.

10 Definizione del rendimento Il rendimento è esprimibile come rapporto tra il lavoro elettrico [J/mole] e LHV [J/mole combustibile] : η = Lel LHV = Lel / nf LHV / nf = E E LHV Il termine E LHV rappresenta l equivalente elettrico del potere calorifico inferiore del combustibile.

11 Risulta pertanto che la tensione di cella è pari a: Vc = E V ohm V conc V act All aumentare del carico, e quindi della densità di corrente, V c tende a diminuire con l andamento riportato nel diagramma seguente:

12 Ulteriori fonti di perdita sono legate alla modalità di utilizzo del combustibile e del comburente: U f U a = = m m H O 2 m 2, consumato H O 2, in, consumato m 2, in Ne deriva pertanto che: V η = E cell U LHV f

13 L effetto della temperatura sulle prestazioni delle diverse filiere di F.C. è espresso nel diagramma seguente:

14 Principali tipologie di Celle a Combustibile Celle a bassa temperatura Celle ad elettrolita polimerico (PEM o PEFC) Celle alcaline (AFC) Celle ad acido fosforico (PAFC) Celle a metanolo diretto (DMFC) Celle ad alta temperatura Celle a carbonati fusi (MCFC) Celle ad ossidi solidi (SOFC)

15 C n H m + nh 2 O nco + m / 2 + n) ( H 2 Reforming nco + nh + 2O nco2 nh 2 Shift

16 Celle ad elettrolita polimerico (PEM o PEFC) Reazione anodica: Reazione catodica + + 2H 2 4H + 4e 2 + 4H + 4e 2 O H 2O

17 Principali caratteristiche Elettrolita composto da una membrana solfonica perfluorurata ad alta conducibilità ionica Temperatura di esercizio compresa tra 70 e 100 C Elevata densità di potenza (> 1kW/kg) Rapidità di partenza a freddo (ordine del minuto) Scarsa tolleranza alla presenza di CO < 10 ppm Le basse temperature di esercizio, la rapidità di partenza a freddo e, soprattutto l elevata densità di potenza, hanno reso tali celle molto interessanti nel campo della trazione stradale al punto che, a tutt oggi, sono quasi unicamente impiegate in tale ambito.

18 Applicazioni nel campo della trazione stradale

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21 Applicazioni stazionarie Sono per lo più limitate ad applicazioni di piccola potenza (campo residenziale), al massimo pari a 250 kw. Le celle PEM, in virtù delle basse temperature dei prodotti allo scarico, non consentono la realizzazione di impianti integrati con recupero di calore come altre famiglie di celle a combustibile. Numerose sono invece le applicazioni delle celle di tipo PEM in sostituzione ai gruppi di continuità o piccoli generatori (potenze dell ordine di 5 kw).

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23 Quadro riassuntivo delle celle PEM Applicazioni stazionarie Potenza massima Efficienza elettrica Costi 250 kw % Circa 2000 USD/kW Applicazioni nel campo della trazione stradale Efficienza Durata Costi 35 60% 1000 h 300 USD/kW

24 Celle Alcaline (AFC) Reazione anodica: H OH 2H 2O + e Reazione catodica 1/ 2O + H O + 2e 2 2 2OH

25 Principali caratteristiche Elettrolita composto da una soluzione acquosa di idrossido di Potassio, fatto circolare attraverso la cella o contenuto in una matrice di asbesto. Temperatura di esercizio compresa tra 70 e 120 C Elevata efficienza Tempi di vita molto lunghi ( ore) Il combustibile (H 2 ) deve essere purissimo (99.99%) per preservare l integrità dell elettrolita. Il catodo deve essere alimentato da ossigeno anch esso estremamente puro (99.99%). Non è possibile utilizzare combustibili riformati

26 L elevata purezza dei gas di alimentazione limita l impiego delle celle alcaline ad applicazioni in ambito militare e nel campo della generazione elettrica per veicoli spaziali fin dagli anni 60, con i programmi spaziali (NASA): Gemini, Apollo e Shuttle.

27 Celle ad Acido Fosforico (PAFC) Reazione anodica Reazione catodica + + 2H 2 4H + 4e O2 + 4H + 4e 2H 2O

28 Principali caratteristiche Elettrolita composto da una soluzione concentrata di acido Fosforico. Temperatura di esercizio attorno ai 200 C. Efficienza elettrica compresa tra il 37 ed il 42%. Possibilità di recupero termico a valle della cella. In tale caso il rendimento complessivo può raggiungere il 60%. Nessun problema legato all utilizzo di combustibili riformati. Costi minori rispetto ad altre famiglie di celle a combustibile; quella delle PAFC è una tecnologia ormai consolidata.

29 Applicazioni Caratteristiche dell impianto PC-25 Potenza elettrica 200 kw con gas naturale Potenza termica disponibile 235 kw; H 2 O calda a 60 C Efficienza elettrica 40% Efficienza totale 80% Costi di impianto Emissioni USD/kW CO<2ppm, So x trascurabile, No x 1 ppm

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31 Celle a metanolo diretto (DMFC) Reazione anodica Reazione catodica + + 3OH + H 2O CO2 + 6H + e 3/ 2O2 + 6H + 4e 3H 2O CH 4

32 Principali caratteristiche Sono Celle relativamente recenti ed utilizzano direttamente il metanolo nella camera anodica. L elettrolita è composto da una membrana polimerica come nelle celle PEM La temperatura di esercizio è compresa tra i 70 ed i 100 C Attualmente l efficienza è attorno al 35%, mentre la densità di potenza è di circa mw/cm 2 Le attuali applicazioni (non in commercio) delle celle DMFC riguardano generatori di piccolissima potenza, qualche decina di Watt, in sostituzione delle usuali batterie per calcolatori, radiotelefoni, ecc. Interessanti prospettive sembrano esserci nel campo della trazione stradale.

33 Celle a carbonati fusi (MCFC) Reazione anodica = 3 H + CO H O + CO + 2e Reazione catodica = 2 + CO2 + 2e 3 1/ 2O CO

34 Principali caratteristiche Sono celle ad alta temperatura (650 C) che utilizzano una soluzione di carbonati alcalini (liquidi alla temperatura di funzionamento della cella) come elettrolita. Hanno cinetiche di reazione molto più veloci rispetto alle celle a bassa temperatura e non richiedono l utilizzo di metalli preziosi come catalizzatori. Possibilità di alimentare direttamente la cella con gas naturale o combustibili leggeri senza lo stadio di riforma esterna del combustibile Possibilità di cogenerare a temperature di interesse industriale Possibilità di abbinare alla cella microturbine a gas e raggiungere efficienze dell ordine del 60-70%.

35 Le celle a carbonati fusi lasciano spazio ad interessanti prospettive nel settore della generazione di potenza, l obiettivo è quello di realizzare impianti con potenze dell ordine di MW. Obiettivi ulteriormente ambiziosi riguardano la possibilità di estendere la durata degli impianti a ore e di diminuire il livello dei costi portandolo attorno ai 1500 USD/kW. A differenza delle celle PAFC, quelle a carbonati fusi sono, a tutt oggi, allo stadio sperimentale. Numerosi costruttori (Ansaldo, Fuel Cell Energy, ed enti di ricerca stanno progettando e mettendo a punto sistemi integrati con turbine a gas allo scopo di incrementare il più possibile la potenzialità degli impianti e l efficienza degli stessi. Attualmente non è possibile esprimere con esattezza l ammontare dei costi di installazione e di esercizio, visto il carattere sperimentale delle celle MCFC.

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38 Celle ad Ossidi Solidi (SOFC) Reazione anodica = 2H 2 + O 2H 2O + CO + 4e Reazione catodica O 2 = 2 + 4e O

39 Principali caratteristiche Sono celle ad alta temperatura ( C), utilizzanti, per elettrolita, materiali di tipo ceramico. Hanno durata e robustezza superiore rispetto alle celle con elettrolita allo stato liquido. Il combustibile (gas naturale, biogas o gas da carbone) può essere alimentato direttamente all anodo senza essere riformato. Il flusso gassoso ad alta temperatura reso disponibile allo scarico della cella, permette di realizzare impianti combinati con turbine a gas ed ottenere efficienze anche superiori al 70% (Siemens Westinghouse). Si prevede di realizzare nei prossimi anni impianti di elevata potenza (attorno ai 25 MW).

40 Struttura interna delle celle ad ossidi solidi (I) Esempi di celle tubolari

41 Struttura interna delle celle ad ossidi solidi (II) Celle planari

42 Esempi di impianti (SOFC) integrati con turbine a gas

43 Conclusioni Le potenzialità messe in luce dalle celle a combustibile negli ultimi anni, hanno ormai convinto in merito ad un loro impiego nel campo della trazione stradale, nonché nell ambito della produzione di energia. L interesse del mondo scientifico verso le F.C. diventa sempre più rilevante, anche se, a tutt oggi, le risorse dedicate alla ricerca in questo settore sono non sufficienti per migliorare e, conseguentemente, industrializzare impianti e veicoli funzionanti con celle a combustibile. Le attuali stime di costo non possono essere considerate come termine di paragone rispetto con quelle riferite a tecnologie consolidate (M.C.I., Turbine a gas, ecc.), in virtù del fatto che gli impianti a F.C. esistenti sono sostanzialmente apparati di tipo sperimentale.