Le sostanze che dissociandosi i d i in acqua danno

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1 EQUILIBRI ACIDO-BASE

2 Secondo la teoria di Arrhenius Le sostanze che dissociandosi in acqua dando ioni idrogeno sono acide H 2 O HCl H + + Cl - Le sostanze che dissociandosi i d i in acqua danno ioni idrossido sono basiche H 2 O NaOH Na + + OH -

3 Secondo la teoria di Brönsted-Lowry Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare uno ione idrogeno (protone) ad un altra sostanza in una reazione chimica Una base èunasostanzacheaccettaloioneidrogeno dall'acido Questa definizione non è vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire quindi in un solvente qualunque, q in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle sostanze.

4 Benchè dalla teoria di Brønsted-Lowry è possibile considerare reazioni acido-base in un solvente qualunque, qui soffermeremo la nostra attenzione sugli equilibri acido-base che hanno luogo in acqua. Nella descrizione di questi equilibri l acqua riveste un ruolo o particolare in quanto partecipa alla reazione non solo come solvente ma anche come reagente. Per questo motivo prima di prendere in considerazione ne la ionizzazione ne di acidi o basi in acqua analizziamo cosa accade in acqua pura.

5 Acidi e Basi di Lewis Acidi di Lewis= specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un altra specie. Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un altra sostanza. F H F H F B + N H F B N H F H F H

6 Autoionizzazione dell acqua L acqua viene generalmente considerata un non-elettrolita. Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l acqua, benchè in misura estremamente ridotta, conduce l elettricità. Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, l acqua si ionizza. Il processo con cui l acqua si ionizza è detto autoionizzazione, poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni: H 2 O(l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) In pratica una molecola di acqua agisce da acido (cede un protone) e l altra agisce da base (accetta un protone). Il processo è molto limitato come si vede dal valore della costante di equilibrio a 25 C: [H O ][OH ] K C = = 3, [H 2O] ma è sufficiente a rendere l acqua conduttrice di elettricità.

7 Poiché il valore numerico della costante di equilibrio è molto piccolo, all equilibrio l avremo una concentrazione estremamente piccola di ioni H 3 O + e di ioni OH - per cui la concentrazione dell acqua può essere considerata costante ed uguale a quella dell acqua pura (55,56 M). Questa concentrazione, essendo costante, può essere inglobata nel valore della costante di equilibrio, i cioè: [H 2 O] 2 K C =[H 3 O + ][OH - ] K w In cui K w è detta costante di prodotto ionico dell acqua ed assume il valore di a 25 C. Spesso inoltre si scrive H + al posto di H 3 O + e quindi: K w =[H + ][OH - ]

8 Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H 3 O + (o H + ) e di ioni i OH - devono essere uguali, ponendo x=[h + ]=[OH - ] nell equazione precedente otteniamo: Da cui: K w =[H + ][OH - ]=x 2 x 2 =10-14 x=10-7 e quindi, in acqua pura: [H + ]=[OH - ]=10-7 M

9 Acidi e basi forti Un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone all acqua, cioè: HCl(aq) +H O(l) H 3 O (aq) + Cl (aq) Tale reazione è spesso scritta più semplicemente HCl(aq) H + (aq) + Cl - (aq) che illustra come la reazione di ionizzazione dell acido cloridrico sia completa. Consideriamo i ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo: [H + ]=0,10 M

10 A rigore dovremmo considerare un ulteriore contributo alla concentrazione di H + dovuto all autoionizzazione autoionizzazione dell acqua. Questo contributo è però di solo 10-7 mol/l per l acqua pura e sarà ancora minore in presenza di ulteriori ioni H + in soluzione per il principio di Le Chatelier. Il contributo dell autoionizzazione dell acqua può quindi essere tranquillamente t trascurato. t (Questa considerazione i vale solo per soluzioni abbastanza concentrate, con concentrazioni 10-6 di acidi forti; per soluzioni molto diluite gli ioni H + provenienti dall autoionizzazione dell acqua non sono più trascurabili). L autoionizzazione dell acqua è comunque sempre presente ed è l unica responsabile della presenza di ioni i OH - in soluzione, la cui concentrazione può essere calcolata dall espressione per la costante del prodotto ionico dell acqua.

11 Infatti dall espressione: Kw=[H + ][OH - ] sapendo che [H + ]=0,10 M si può ricavare [OH - ]. Infatti: =0,1 1 [OH - ] [OH ] = 0,1 = 10 M Tipici acidi forti sono: HCl acido cloridrico H 2 SO 4 HBr acido bromidrico HNO 3 HI acido iodidrico HClO 4 acido solforico acido nitrico acido perclorico

12 Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH - cioè: H 2 O NaOH(aq) Na + (aq) + OH - (aq) Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché NaOH si dissocia completamente avremo: [OH - ]=0,10 M Il contributo dell autoionizzazione dell acqua è ancora trascurabile (<10-7 mol/l) per quanto riguarda la concentrazione di OH - ; è però l unica fonte di ioni H +, la cui concentrazione si calcola quindi da: Kw=[H + ][OH - ] =[H + ] 0,1 [H + ] = 10 0,1 14 = M

13 Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA: LiOH idrossido di litio Ca(OH) 2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Sr(OH) 2 idrossido di stronzio KOH idrossido di potassio Ba(OH) 2 idrossido di bario Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a seconda che: [H + ]>1, M soluzione acida [H + ]=1, M soluzione neutra [H + ]<1, M soluzione basica

14 FORZA RELATIVA DEGLI ACIDI E DELLE BASI La base coniugata di un acido debole è una base. debole. L acido HA è debole. Quindi è parzialmente dissociato in H + e A -. Se A -, la base coniugata di HA, fosse forte, essa sarebbe completamente dissociata come base: A - +HO 2 HA + OH - Quindi l ac. HA non potrebbe dissociarsi! La base coniugata di un acido forte è una base. totalmente t t indissociata. L acido HA è forte. Quindi è completamente dissociato in H + ea -.SeA -, la base coniugata di HA, fosse dissociata, essa produrrebbe tracce più o meno grandi di HA A - + H 2 O = HA + OH - Ma allora HA non sarebbe forte!

15 Forza acida HClO 4 HI Dissociati i i al 100% in HBr soluzione acquosa diluita HCl HNO 3 H 3 O + HF CH 3 COO H HCN NH 4 + H 2 O All equilibrio equilibrio, miscela di molecole di acido non ionizzato, base coniugata e H 3 O +

16 Forza basica Forza basica trascurabile in H 2 O ClO - 4 I - Br - Cl - NO - 3 All equilibrio, miscela di molecole di Reagisce base, acido completamente lt t con coniugato e NH + OH - 3 H 2 O per formare OH -. OH - Non può esistere come tale in soluzione acquosa. H 2 O F - CH 3 COO - CN - NH 2 -

17 La scala di ph Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente esprimere la concentrazione di ioni H + in termini dei logaritmi, questo dà origine i alla scala di ph definito it come: Ad esempio: ph=-log [H + ] [H + ]=0,1 M ph=-log(0,1) =1,0 [H + ]= 1, M ph=-log(1, ) =3,0

18 La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di ph: ph<7 ph=7 ph>7 soluzione acida soluzione neutra soluzione basica Infatti per [H + ]=1, M si ha ph=7 Si noti che per [H + ] > 10-7 si ha ph < 7

19 Si definisce anche il poh come: poh=-log [OH - ] ph e poh sono strettamente legati fra loro: Kw = [H + ][OH - ] = log([h + ][OH - ]) = -log(10-14 ) -log[h + ] -log[oh - ] = 14 ph +poh=14

20 Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha: [H + ]=0,01 ph=-log(0,01)=-log(10-2 )=2 poh=14-2=12 Calcolo di [H + ] noto il ph Noto il ph è facilmente possibile calcolare [H + ]: [H + ]=antilog(-ph)=10 -ph Ad esempio una soluzione con ph=3,2 avrà [H + ]=10-3,2 =6, Analogamente per il poh [OH - ]=antilog(-poh)=10 -poh

21 Calcolo del ph di soluzioni di acidi e basi Conc M acido forte K a >>1 ph = -log C A Conc. < 10-6 M autoprotolisi di H 2 O debole [H 3 O + ] da K a Sostanza di partenza né acido né base debole OH - da K b base forte K b >>1 b Conc. <10-6 M autoprotolisi di H 2 O Conc M poh = -log C B

22 a 25 C [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ] < [OH - ] K w [H 3 O + ] soluzione acida soluzione basica soluzione [H 3 O + ] > 10-7 neutra [H 3 O + ] < 10 [OH - ] < 10-7 [OH - ] > 10-7 [H 3 O + ] = [OH - ]=

23 a 25 C ph = -log 10 [H 3 O + ] poh = -log 10 [OH - ] K w [H 3 O + ] soluzione acida ph < 7 poh >7 soluzione neutra ph = poh = 7 soluzione basica ph > 7 poh <7

24 Logaritmi Il logaritmo in base a di un numero x, scritto log a x, è l esponente a cui dobbiamo elevare a per ottenere x. Sono comunemente usati solo i logaritmi in base 10 ed e (numero di Nepero=2,712 ): log 10 x = logx logaritmi in base 10 log e x = lnx logaritmi naturali o in base e In base alla definizione stessa si ha: a (log ax) =x 10 (logx) =x e (lnx) =x Si ha inoltre log a 1=0 a 0 =1 a qualsiasi Dalla definizione di log segue anche la possibilità di ottenere immediatamente il logaritmo decimale di semplici potenze di 10: log(10 3 )=3 log(10-3 )=-3 log(10-7 )=-7

25 Proprietà dei logaritmi I logaritmi godono delle seguenti proprietà: log(a B) = loga+logb log(a p ) = p loga log(a/b) = loga-logb log(1/a) = -loga log(a p ) = p loga log(a 1/p ) = (1/p) loga 1 log p = p ( A ) loga

26 Acidi e basi deboli A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi deboli sono sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e stabiliscono un equilibrio. i Acidi deboli Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: HA (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida: [H 3 K = a + O ][A [HA] in cui [H 2 O] è omesso perché costante. - ]

27 Spesso tale equilibrio è scritto in forma semplificata eliminando una molecola di acqua: HA (aq) H + (aq) + A - (aq) Si definisce il pk a come: pk a = -log(k a ) Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di K a e quindi di pk a. Alcuni tipici acidi deboli sono: CH 3 COOH acido acetico HCN acido cianidrico H 2 CO 3 acido carbonico H 2 SO 3 acido solforoso H 2 S acido solfidrico HF acido fluoridrico

28 In pratica si considerano acidi forti tutti quelli che hanno Ka>>1, mentre gli acidi deboli hanno Ka<1. NB: Ka(H 3 O + )=1

29 Nota Ka per un acido debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all equilibrio di HA, H + e A - per una soluzione con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali visti per gli equilibri. Esempio Calcolare le concentrazioni di HA, H + e A - e il ph di una soluzione di un acido debole 0,1 M con Ka=1, HA(aq) H + (aq) + A - (aq) Conc. iniziali 0, Variazioni -x +x +x Concentrazioni all equilibrio 0,10-x x x Dall equazione della costante di equilibrio si ha: [H ][A K a = [HA] ] x 0,10 - x + - x 2-5 1,4 10 =

30 Questa è un equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x; essa può però essere notevolmente semplificata notando che poichè K a è molto piccola la reazione è molto poco spostata verso destra e di conseguenza x sarà molto piccolo e trascurabile bl rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: Si ha quindi: ,4 10 = x<<0,10 0,10-x 0,10 2 x 0,10 - x x 2 = 14 1, ,10 = 14 1, x 1,4 10 = 1,2 = ,4 10 = 2 x 0,10 Verifichiamo innanzitutto l approssimazione fatta: x = 0,0012 << 0,10 0,10-x = 0,10-0,0012 = 0,0988 0,10

31 Le concentrazioni all equilibrio sono quindi: [H + ] = x = 1, ph = -log(1, )=2,92 [A - ] = x = 12 1, [HA] = 0,10 - x = 0,0998 0,10 Grado di ionizzazione Il grado di ionizzazione di un acido (o base) è definito come il rapporto fra la concentrazione di acido (base) che è ionizzato all equilibrio e la concentrazione totale presente inizialmente. Moltiplicato li t per 100 corrisponde alla percentuale di acido (base) che è ionizzato all equilibrio. Nel caso precedente si ha: + -3 [H ] 1, grado di ionizzazione = = = 1,2 10 [HA] 0 0,10 % ionizzazione = 1, = 1,2% 0

32 In generale per un acido debole l approssimazione x<<[ha] 0 che permette di evitare di risolvere l equazione di secondo grado vale se si ha: K a <<[HA] 0 almeno di un fattore In questi casi la concentrazione di ioni H + può essere calcolata l direttamente con la formula: [H ] = K a [HA] + ] 0 come in pratica fatto nell esercizio precedente.

33 Basi deboli Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: B (aq) + H 2 O(l) BH + (aq) + OH - (aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica: + [BH ][OH [B] + K b = in cui [H 2 O] è omesso perché costante. t - ] Ad esempio per una tipica base debole quale l ammoniaca: NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH - (aq)

34 Analogamente agli acidi, si definisce il pk b come: pk b = -log(k b ) Ad ogni base debole è associato un valore caratteristico di K b e quindi di pk b. Tipiche basi deboli sono l ammoniaca e le ammine organiche quali: NH 3 ammoniaca NH 2 CH 3 metilammina C 5 H 5 N piridina In pratica si considerano basi forti tutti quelle che hanno Kb>>1, mentre le basi deboli hanno Kb<1. NB: Kb(OH - )=1

35 Nota K b per una base debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all equilibrio di B, BH + e OH - per una soluzione con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole ricavare il ph. Esempio Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il ph di una soluzione 0,10 M di metilammina (K =4, b ) Conc. iniziali CH 3 NH 2 (aq) CH 3 NH + 3 (aq) + OH - (aq) 0, Variazioni -x +x +x Concentrazioni all equilibrio 0,10-x x x Dall equazione della costante di equilibrio si ha: K b = [CH 3 NH3 ][OH [CH NH ] x ] 4,3 10 = x 0,10 - x

36 Questa è un equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x e può ancora essere semplificata poichè K b è molto piccola e quindi x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: Si ha quindi: x<<0,10 0,10-x 0, ,3 10 = 2 x 0,10 x 2 = 43 4, ,10 = 43 4, x 4,3 10 = 6,6 = 10 L approssimazione fatta è ancora valida: -3 x = 0,0066 << 0,10 0,10-x = 0,10-0,0066 = 0,0934 0,10

37 Le concentrazioni all equilibrio sono quindi: [OH - ] = x = 6, [CH NH ] = x = 6,6 10 [CH 3 NH 2 ] = 0,10 - x = 0,10-6, = 0,0934 0,10 Il calcolo non dà direttamente [H + ] e per calcolare il ph conviene prima calcolare il poh e poi sottrarre a 14 poh = -log(6, )=2,2 ph = 14-pOH=14-2,2 = 11,8 Il grado di ionizzazione di tale base vale: [BH grado di ionizzazione = [B] 0 ] = 6,6 10 0,10 % ionizzazione = 6, = 6,6% + -3 = 6,6 10-2

38 In generale per una base debole l approssimazione x<<[b] 0 che permette di evitare di risolvere l equazione di secondo grado vale se si ha: K b <<[B] 0 almeno di un fattore In questi casi la concentrazione di ioni OH - può essere calcolata l direttamente con la formula: [OH ] = K b [B] ] 0 come in pratica fatto nell esercizio precedente.

39 Acidi poliprotici Alcuni acidi contengono due o più idrogeni dissociabili come protoni e sono detti acidi poliprotici. L acido solforico ad esempio può perdere due protoni: H 2 SO 4 H + + HSO 4 - completa HSO 4 - H + + SO 4 2- K a =1,7x10-2 In generale un acido poliprotico è un acido debole e comporta due o più equilibri i simultanei. i Ad esempio per l acido carbonico: H 2 CO 3 H + + HCO [H ][HCO ] K a1 = [H 2 CO 3 ] K =4,3x10-7 a1 HCO - 3 H + + CO [H ][CO 3 ] K a2 = - [HCO 3 ] K a2 =4,8x10-11 In generale la seconda costante acida di un acido poliprotico è molto più piccola della prima K a2 << K a1-3

40 Il calcolo del ph e delle concentrazioni all equilibrio delle specie presenti in una soluzione di un acido diprotico è in generale molto complesso. Esso è però fortemente t semplificato quando K a2 <<K a1 cosa che capita fortunatamente molto spesso. Infatti in questo caso il contributo alla concentrazione one degli ioni H + dovuto al secondo equilibrio è trascurabile. Di conseguenza [H + ] è determinata solo dal primo equilibrio e va calcolata l come già visto per un acido debole monoprotico con costante acida K a1. Poiché il secondo equilibrio ha costante molto piccola la diminuizione della concentrazione del monoanione è trascurabile e anche tale concentrazione va calcolata semplicemente dal primo equilibrio. Il calcolo della concentrazione del dianione richiede invece di considerare il secondo equilibrio.

41 Esempio Calcolare il ph e la concentrazione degli ioni idrogeno carbonato e carbonato in una soluzione 0,10 M di acido carbonico sapendo che K a1 =4,3x10-7 e K a2 =4,8x Poiché K a2 <<K a1 si considera solo il primo equilibrio come se l acido carbonico fosse un acido debole monoprotico: H 2 CO 3 (aq) H + (aq) + HCO 3- (aq) Conc. iniziali 0, Variazioni -x +x +x Concentrazioni all equilibrio 0,10-x x x Dall equazione della costante di equilibrio si ha: K a1 + [H ][HCO = [H CO ] ] ,3 10 = 4,3 10 = 2 3 0,10 - x, x 2 x 0,10 x = 4,3 10 = 2,1 10 x 2 = 4, ,10 = 4,

42 [H ] = x = 2, ph=-log(2, )=3,68-4 ] = x = 2,1 [H CO ] 0,1- x 0, = [HCO 3 10 Per calcolare la concentrazione di CO 2-3 si deve considerare il secondo equilibrio: HCO 3- (aq) H + (aq) + CO 3 2- (aq) Conc. iniziali 2, , Variazioni -y +y +y Concentrazioni all equilibrio i 2, y 2, y y Dall equazione della seconda costante di equilibrio si ha: + 2- [H ][CO 3 K a2 = - [HCO 3 ] ] (2, y) y 4,8 10 = -4 2, y

43 HCO 3- (aq) H + (aq) + CO 3 2- (aq) Conc. iniziali 2, , Variazioni -y +y +y Concentrazioni all equilibrio y << 2, , ,1 10 y = 2, y 2, y y 2, (2,1 10 y) y 4, / 10 = - 2, / y y = 48 4, [H ] = 2, y = 2, ,8 10 = 2, ] y = 48 4,8 10 l b d l d [CO 3 ] = Il contributo del secondo equilibrio ad H + è trascurabile -4

44 Basi poliprotiche Analogamente anche alcune basi possono accettare due o più protoni e sono dette basi poliprotiche. In genere sono o poliammine i organiche, con due o più azoti ciascuno con un doppietto solitario, o polianioni inorganici. Ad esempio lo ione carbonato: CO H 2 O HCO 3- + OH - K b1 =2,4x10-4 HCO 3- + H 2 O H 2 CO 3 + OH - K b2 =2,8x [HCO K = 3 b1 2- [CO 3 ][OH ] - ] [H CO ][OH 2 3 K b2 = - [HCO 3 ] - ] Anche la seconda costante basica di una base poliprotica è in genere molto più piccola della prima, K b2 << K b1, e il calcolo del ph è simile il a quello per un acido poliprotico

45 Soluzioni acquose di Sali ed Idrolisi Nella tabella degli acidi e basi ordinati in ordine di forza acida e basica crescente, si vede che molti anioni possono agire da basi di Brønsted accettando un protone dall acqua (basi coniugate degli acidi deboli) mentre altri no (basi coniugate degli acidi forti). Analogo discorso vale per i cationi. acidi forti non basici non acidi basi forti

46 Soluzioni di Sali in acqua Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e di una base in soluzione acquosa. In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti: H 2 O NaCl(s) H NH 4 Cl(s) 2 O Na + (aq) + Cl - (aq) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) H 2 O CH 3 COONa(s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) H 2 O CH 3 COONH 4 (s) CH 3 COO - (aq) + NH 4 + (aq) Abbiamo visto che nella teoria di Brønsted e Lowry anche gli ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli, rispettivamente. Ioni che sono i coniugati di acidi o basi forti invece non n hanno proprietà p basiche o acide.

47 Se abbiamo una soluzione di NaCl, poiché gli ioni costituenti sono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte (NaOH), Na + e Cl - non hanno alcuna tendenza ad accettare o donare protoni all acqua Na + (aq) + H 2 O nessuna reazione Cl - (aq) + H 2 O nessuna reazione / / La soluzione risulterà quindi neutra. Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH 4 Cl in acqua H NH 4 Cl (s) 2 O NH + 4 (aq) + Cl - (aq) Mentre lo ione Cl - è stabile in acqua, lo ione NH 4+ è l acido coniugato della base debole NH 3 è quindi in grado di cedere un protone all acqua secondo la reazione: NH 4 + (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq)

48 NH 4 + (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) La soluzione risulterà dunque acida. La reazione tra NH + 4+ e H 2 O fondamentalmente non è diversa dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno ione e l acqua viene detta reazione di idrolisi. Si dice allora che lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ione cloruro). Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN: NaCN (s) Na + (aq) + CN - (aq) in questo caso lo ione Na + è stabile, mentre lo ione CN - è la base coniugata dell acido cianidrico HCN, è quindi in grado di accettare un protone dall acqua secondo la reazione: CN - (aq) + H 2 O (l) HCN (aq) + OH - (aq) la soluzione risulta dunque basica. Lo ione cianuro si idrolizza.

49 Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di una base debole, la soluzione risulterà acida o basica a seconda se lo ione acido è più forte di quello basico (la base coniugata del catione è più debole dell acido coniugato dell anione) o viceversa. Ricapitolando per idrolisi si intende la reazione di uno ione con l acqua per dare l acido coniugato ed un ossidrile (anione di un acido debole quale CN - ) o la base coniugata e un idrogenione (catione di una base debole quale NH 4+ ). Poiché i sali possono essere considerati come il prodotto di reazioni di neutralizzazione possiamo anche classificare il loro comportamento in base all acido acido e alla base da cui provengono sale da acido forte-base forte sale da acido forte-base debole sale da acido debole-base forte neutra acida basica acida se K b >K sale da acido debole-base debole a b basica se K b >K a

50 ph di una soluzione salina Consideriamo ad esempio di voler calcolare il ph di una soluzione di NaCN. Per prima cosa serve la K b della reazione di idrolisi dello ione CN - : CN - (aq) + H 2 O (l) HCN (aq) + OH - (aq) K b = [HCN][OH [CN ] ] Le costanti basiche di anioni di acidi deboli (così come le costanti acide di cationi di basi deboli, quale NH 4+ ) non sono normalmente riportate in tabella perché sono strettamente legate alle costanti acide degli acidi deboli corrispondenti.

51 In tutti i casi,,p per una coppia acido-base coniugati si ha: K a K b = K w Per esempio, per la coppia NH + 4+ /NH 3 : K b = + [NH4 ][OH [NH ] 3 ] K [NH3][H3O = [NH ] a ] K + [ 3 a Kb = + NH 4 ][OH ] [NH 3][H [NH 3 ] [NH 4 ] O + ] + 3 O ][OH ] = [ H = K w

52 Esiste dunque una semplice relazione tra K b per CN - e la K a per l acido coniugato HCN; si ha infatti: CN - (aq) + H 2 O (l) HCN (aq) + OH - (aq) HCN(aq) + H + + CN - 2 O (l) H 3 O (aq) (aq) K a K b H 2 O (l) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) K w Dalla regola di combinazione delle costanti di equilibrio si ha: K K = a b K w Da cui K = b K w K a A esempio, sapendo che l HCN ha K -10 a =4,9x10 si ricava la K b dello ione CN - 14 K w 1,0 10 K = = = 20 2,0 10 b 10 K 4,9 10 a 5

53 La stessa relazione vale ovviamente per gli acidi coniugati di basi deboli. A esempio, sapendo che NH 3 ha K b =1.8x10-5 si ricava la K a dello ione NH 4 + b 14 K w K a = = = K A questo punto il calcolo del ph di una soluzione salina in cui uno dei due ioni idrolizza è del tutto analogo a quello visto per calcolare l il ph di una soluzione di un acido o una base debole. Esempio: calcolare il ph di una soluzione 0,050M di NH 4Cl sapendo che per NH 3 K b =1, Il cloruro d ammonio si dissocia nei due ioni costituenti H NH 4 Cl (s) 2 O NH + 4 (aq) + Cl - (aq) La concentrazione dello ione ammonio sarà quindi uguale a quella di NH 4 Cl, cioè 0,05M

54 Lo ione ammonio si comporta come un acido debole e il ph di una sua soluzione 0,05 M si calcola esattamente come visto per un qualsiasi acido debole. L unica differenza è che il problema non dà il K a dell ammonio, ma solo della sua base coniugata, l ammoniaca, ma questo può essere calcolato immediatamente dalla relazione: 14 K w K a = = = K b 10 NH 4 + (aq) + H 2 O (l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) conc. iniziale ~0 variazioni -x +x +x conc. equilibrio K [NH x 050-x x x ][H 3 3 a = + [NH 4 O ] + ] = 2 x x

55 x << = x x = ( ) = [ H3 O ] = x = [ NH3 ] = x = [ NH4 ] = x ph = log(5, ) = 5,3 ph <7 acida

56 Soluzioni di più sostanze acido-base Soluzione acido forte-acido debole Es: acido cloridrico e acido acetico in acqua In soluzione l acido forte è completamente dissociato, indipendentemente dalla presenza dell acido debole: HCl(aq) +H O(l) O + (aq) + Cl - 2 () H 3 (aq) L equilibrio che coinvolge l acido debole invece, già fortemente spostato verso l acido indissociato, visto l aumento della concentrazione di ioni H 3 O +, per il principio di Le Chatelier sarà ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione comune). CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O

57 Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto piccole di acido forte rispetto all acido acido debole, si può pensare che la quantità di H 3 O + nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione del solo acido forte e il ph della soluzione si calcola come se solo questo fosse presente in soluzione. Soluzione base forte-base debole Es: idrossido di sodio e ammoniaca acetico in acqua In soluzione la base forte è completamente dissociata, indipendentemente d t dalla presenza della base debole: NaOH(aq) +H 2 O(l) Na + (aq) + OH - (aq)

58 L equilibrio che coinvolge la base debole invece, già fortemente spostato verso la base indissociato, visto l aumento della concentrazione di ioni OH -, per il principio di Le Chatelier sarà ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione comune). NH 3 + H 2 O OH - + NH Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto piccole di base forte rispetto alla base debole, si può pensare che la quantità di OH - nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione della sola base forte e il ph della soluzione si calcola come se solo questa fosse presente in soluzione.

59 Soluzioni tampone Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio ph in seguito all aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte. Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl il ph varia da 7 a 2 (ph=-log(0,01) (0 01) =2,0), ovvero di 5 unità. L aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il ph di circa 0,1 unità. Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello ll biologico. i Per esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un ph di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare.

60 I tamponi possono essere costituiti da: - un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN - ) - una base debole e il sua acido coniugato (es. NH 3 /NH 4+ ) Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acidobase coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. All aggiunta di un acido o di una base forte l equilibrio si sposta dalla parte della base o dell acido deboli che costituiscono il tampone assorbendo così l eccesso di ioni i H + o di OH -. Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN - e HCN.

61 Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H 3 O +, questi reagiscono con CN - per dare HCN, secondo la reazione: CN - + H + 3 O HCN + H 2 O K Per valutare se gli ioni H 3 O + vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è l inverso della reazione di ionizzazione acida dell acido cianidrico: HCN + H 2 O CN - + H 3 O + K a =4, Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione come: 1 9 K = = 2, ,9 10 questo è un valore molto grande e l equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H 3O + aggiunti reagiscono con CN - e vengono così consumati e quindi il ph non varia.

62 Consideriamo ora invece l aggiunta di base forte al tampone costituito da CN - e HCN. La base forte libera ioni OH -, che reagiscono con HCN per dare CN -, secondo la reazione: HCN + OH - CN - + H 2 O K Per valutare se gli ioni OH - vengono efficacemente sottratti consideriamo i la costante di equilibrio i della reazione precedente. Questa reazione è l inverso della reazione di ionizzazione basica della base coniugata dell acido cianidrico, CN - : 14 CN - + H 2 O HCN + OH - 1, K b = = 2, ,9 10 Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del tampone come: 1 K = = 50 5, ,0 10 Cioè un valore molto grande, e l equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH - aggiunti reagiscono con HCN e vengono così consumati e quindi il ph non varia. 4

63 In generale, poichè le reazioni su cui si basa una soluzione tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate da costanti di equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi equilibri sono fortemente t spostati ti verso i prodotti. Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte aggiunti rimangono inferiori i i alle quantità di acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di ph. È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinchè la soluzione non perda il suo potere tampone.

64 ph di una soluzione tampone Un altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo ph. Ricaviamo ora un espressione generale che permetta di calcolare l il ph di un tampone costituito da un generica acido debole HA e la sua base coniugata A - in concentrazioni iniziali note pari a [HA] [A - 0 e ] 0. L equilibrio di dissociazione acida di HA è: HA(aq) H + (aq) + A - (aq) K a = + [H ][A [HA] ] Riarrangiando l espressione precedente abbiamo: [HA] [H + ] = K a [A ]

65 [HA] [H + ] = K a [A ] Si noti che [HA] e [A - ] sono le concentrazioni all equilibrio: dato però che Ka è piccolo e che la presenza di A - sposta verso sinistra l equilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali alle concentrazioni i [HA] 0 e [A - ] 0 usate nella preparazione del tampone. + [HA] [H ] = K a [A ] 0 0 Se nel tampone [HA] 0 = [A - ] 0 (sono le condizioni in cui il potere tampone è migliore) si ha: + [H ] = K a

66 È possibile ricavare un equazione che fornisce direttamente il ph di una soluzione tampone. Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dell equazione precedente con il segno meno, si ha: - log [H ] = log K [HA] + 0 a [A ] 0 [HA] 0 ph = logk a log = pk a + [A ] 0 che in termini generali può essere scritta: ph = pk + a log [base] log [acido] [A ] [HA] Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch 0 0

67 ph = pk + a log [base] [acido] Questa equazione può essere applicata al calcolo del ph di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, ad esempio NH 3 e NH 4+, tenendo presente che il K a da introdurre nell equazione è il K a dell acido coniugato, da ricavarsi secondo la K a =K w /K b dove K b è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH 3 ).

68 ph = pk + a log [base] [acido] Spesso il problema è l opposto di quello visto prima: non vogliamo calcolare il ph di una soluzione tampone con concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo preparare p una soluzione tampone che abbia un particolare ph. In base a quanto detto prima, cioè che il potere tampone di una soluzione è massimo quando la concentrazione della base è paragonabile con quella dell acido, una tale situazione si realizza quando il pk a della coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al ph voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e [acido].

69 Due equilibri simultanei: CH - +H + 3 COOH + H 2 O CH 3 COO 3 O CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - Per effetto delle specie a comune, i due equilibri si possono considerare spostati a sinistra. Di fatto le concentrazioni iniziali di acido e base coniugata corrispondono alle concentrazioni di equilibrio: [CH 3 COO - ] eq = [CH 3 COO - ] iniz [CH 3 COOH] eq = [CH 3 COOH ] iniz

70 Calcolo del ph di soluzioni tampone: [CHCOO - [HO K a = 3COO ] 3 + ] [ CH 3 COOH ] dalla quale si ha: [CHCOOH [ H 3 O + ] = K 3 COOH ] a [ CH 3 COO - ] e quindi: ph = pk a -log [ CH 3 COOH ] [ CH 3 COO - ]

71 ph = pk a - log [ CH 3 COOH ] [CHCOO - 3 COO ] Se [CH = - 3 COOH] [CH 3 COO ], ph = pk a Se [CH 3 COOH] = 10 [CH 3 COO - ], ph = pk a -1 Se [CH - 3 COOH] = 0.1 [CH 3 COO ]ph=pk+1 ], pk a

72 Alcuni sistemi i tampone Coppia HA/A - K a Intervallo di ph CH 3 COOH/CH 3 COO x H 2 CO 3 /HCO x H - 91x S/HS H 2 PO 4- /HPO x NH 4+ /NH x

73 Esempio: Calcolare il ph di una soluzione tampone che contiene CH 3 COOH 0,10M e CH 3 COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il K a dell acido acetico è 1.7x10-5 In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia CH 3 COONa(s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) per cui la soluzione è 0.20M in CH 3 COO - (la base) Il pk a dell acido acetico è: -5 pk a = log1,7 10 = 4,77 Applicando l equazione di Henderson-Hasselbalch si ha: [CH 3COO ] ph = pk a + log = log [CH COOH] = log2 = = =

74 Esempio: Calcolare il ph di una soluzione tampone che contiene NH M e NH 4 Cl 0.20M sapendo che per NH 3 è K b =1.8x10-5 In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia NH 4 Cl(s) NH 4+ (aq) + Cl - (aq) per cui la soluzione è 0.20M in NH 4+ (l acido). Dobbiamo innanzitutto n itutt ricavare il K ll a dell acido coniugato NH + 4 che è K a = K w /K b = 1.0x10 /1.8x10 = 5.6x10 Si applica poi l equazione di Henderson-Hasselbalch: [NH3 ] ph = pk a + log = log( ) + log = + [NH4 ] 0.2 = log0.5 = =

75 Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con ph 4,9. Il pk a dell acido acetico è 4,77 Applicando l equazione di Henderson-Hasselbach Hasselbach si ha: [base] [CH 3COO ] ph = pk + a log 49 4,9 = 477 4,77 + log [acido] [CH COOH] [CH 3 COO ] log = 4,9 4,77 = 0,13 [CH COOH] 3 [CH 3COO ] 0,13 = 10 =1,35 [CH COOH] 3 [CH 3 COO ] = 1,35 [CH 3COOH] Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di sodio (in pratica non si può aggiungere lo ione acetato da solo ma un suo sale con una base forte quale NaOH) 3

76 SOLUZIONI ACIDO FORTE BASE FORTE Acido forte e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. La reazione è completamente spostata t verso i prodotti: HCl (aq) + NaOH (aq) H 2 O (l) + NaCl (aq) eq. molecolare H + (aq) + OH (aq) H 2 O (l) eq. ionica netta Il ph finale della soluzione dipende dalle quantità relative di acido e di base. Se il numero di moli (o la concentrazione) di acido e di base sono le stesse entrambi i reagenti si consumano completamente e la soluzione risultante è neutra. Altrimenti i la sostanza presente in quantità minore (come numero di moli) reagirà completamente (reagente limitante) per neutralizzare un uguale numero di moli dell altro componente e le moli in eccesso di quest ultimo determineranno il ph.

77 Esempio: Calcolare il ph di una soluzione acquosa ottenuta mescolando 40,0 g di NaOH con 40,0 g di HBr per un volume di soluzione pari a 1700 ml. Si fa riferimento al numero di moli: 40,00 g 40,00 g n NaOH = = 1,0 mol n HBr = = 40,0 g/mol 80,9 g/mol 0,49 mol L acido bromidrico è presente in quantità minore, 0,49 moli, e reagirà completamente per neutralizzare 0,49 moli di NaOH: NaOH + HBr NaBr + H 2 O Rimarrà un numero di moli di NaOH che non ha reagito pari a: Cioè una concentrazione: n NaOH =1,0 0,49 = 0,51 mol 0,51 mol M NaOH = = 0,30 M 1,700 L Una soluzione 0,30 M di NaOH ha [OH - ]=0,30 M, cioè poh=-log 0,30=0,52 e quindi ph=14-0,52=13,5

78 SOLUZIONI ACIDO DEBOLE BASE FORTE Acido debole e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. Anche in questo caso la reazione è completamente t spostata t verso i prodotti: CH 3 COOH(aq) + NaOH (aq) H 2 O(l) + CH 3 COONa(aq) eq. molecolare CH 3 COOH(aq) + OH (aq) H 2 O(l) + CH 3 COO (aq) eq. ionica netta Per il calcolo l del ph finale della soluzione in questo caso bisogna tenere conto che uno dei prodotti, CH 3 COO -, è una base debole. Visto che la reazione va a completamento il yipo di soluzione ottenuta dipende dal reagente limitante. In termini di numero di moli possiamo avere 3 casi: 1. Moli di CH 3 COOH > Moli di NaOH 2. Mli Moli di CHCOOH 3 COOH = Moli di NaOH 3. Moli di CH 3 COOH < Moli di NaOH

79 Esempio Si mescolino 0,025 moli di CH 3 COOH e 0,010 moli di NaOH in un volume pari a 350 ml. Si determini il ph della soluzione. La reazione CH 3 COOH+NaOH CH 3 COONa+H 2 O avviene fino a che il reagente presente in quantità minore reagisce completamente. Nel nostro caso 0,010 moli di NaOH reagiranno con 0, moli di CH 3 COOH per dare 0, moli di CH 3 COONa. Alla fine tutto NaOH sarà consumato e avremo 0,010 moli di CH 3 COONa e (0,025-0,010)=0,015 moli di CH 3 COOH. A questo punto il problema si risolve facilmente riconoscendo che una soluzione composta da 0,015 moli di CH 3 COOH e 0,010 moli di CH 3 COONa (acido e sale coniugato) costituiscono una soluzione tampone.

80 Applicando l equazione di Henderson-Hasselbalch si ha quindi: [CH 3 COONa] 0,010 ph = pk a + log = 4,77 + log = [CH COOH] 0,015 = 4,77 + log0,667 = 4,77 0,18 = 4,59 3

81 Supponiamo di mescolare un ugual numero di moli di acido debole e base forte (punto equivalente nella curva di titolazione). Esempio Si mescolino 0, moli di CH 3 COOH e 0, moli di NaOH in un volume pari a 500 ml. Si determini il ph della soluzione. La reazione CH 3 COOH+NaOH CH 3 COONa+H 2 O avviene consumando completamente entrambi i reagenti, che sono presenti in quantità stechiometriche. Come risultato avremo la formazione di 0,025 moli di CH 3 COONa in acqua. Il problema è quindi quello di calcolare il ph di una soluzione di 0,025 moli di CH 3COONa in 500 ml di soluzione. Come già visto questo sale dà idrolisi basica.

82 CH 3 COONa (s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) a 14 K w K b = = = K [CH 3 COO - ]=0,025 mol/0,500l=0,050 M [OH ] = (5, ) 0,050 = poh=-log 5, = 5,28 ph=14-poh=8,72

83 Nel caso in cui il numero di moli di base forte sia in eccesso rispetto a quelle di acido debole il ph è determinato dal numero di moli di base forte in eccesso. Esempio Si mescolino 0, moli di CH 3 COOH e 0, moli di NaOH in un volume pari a 500 ml. Si determini il ph della soluzione. La reazione CH 3 COOH+NaOH CH 3 COONa+H 2 O avviene fino a che tutte le 0,025 moli di CH 3 COOH per dare 0, moli di CH 3 COONa. Alla fine della reazione avremo 0,025 moli di CH 3 COONa e (0,035-0,025)=0,010 moli di NaOH. Sono solo queste ultime a determinare il ph della soluzione. [OH - ]=0,010 mol/0,5 L=0,020 M poh=-log 0,020=1,7 ph=14-1,7=12,3

84 Metodi di Analisi basati su Titolazione Nell'analisi volumetrica la concentrazione di analita viene determinata mediante titolazione, cioè mediante aggiunta di un volume noto di una soluzione di reattivo a concentrazione nota, il titolante, che reagisce quantitativamente con l'analita in esame. Il punto di arresto della titolazione, p.a., al quale vengono interrotte le aggiunte di titolante, deve essere il più possibile vicino al punto equivalente, p.e., cioè al punto al quale si sarebbe pervenuti dopo aver aggiunto la quantità ià esattamente stechiometrica i di titolante. Ma: la reazione tra analita e titolante deve essere rapida (condizione verificata in tutte le titolazioni acido-base), quantitativa e a stechiometria nota; non devono essere possibili reazioni collaterali del titolante con interferenti, con l'ossigeno disciolto in soluzione o con l'anidride carbonica, ecc.; deve essere possibile reperire un indicatore, cioè una sostanza che permetta di identificare il p.e. cambiando di colore in vicinanza di esso (viraggio).

85 Titolazione acido-base Una titolazione acido-base è un procedimento che permette di determinare la quantità di acido (o base) presente in una soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione nota di base (o acido) necessario per raggiungere la neutralizzazione completa. La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente i e aggiunta goccia a goccia fino alla neutralizzazione completa dell acido. Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente al numero di moli di base necessarie alla neutralizzazione n base = volume concentrazione che, per un acido monoprotico, coincide col numero di moli di acido incognito. Per capire quando si è raggiunta la neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio al ph desiderato.

86 Titolazioni acido-base Titolazione: operazione il cui scopo è la determinazione del titolo di una soluzione. Consiste nell aggiungere volumi noti di una soluzione a concentrazione one nota di un titolante ttolante ad un volume noto di una soluzione a concentrazione ignota. Il titolante deve reagire in modo rapido, completo e con stechiometria ben definita con la sostanza da titolare. Nel caso delle titolazioni acido-base, il titolante è costituito quindi da acidi e basi forti. La sostanza da titolare può essere una base o un acido qualsiasi. li i Punto equivalente: una titolazione termina quando le moli di titolante uguagliano quelle della sostanza da titolare: M A V A =M B V B

87 Il punto di equivalenza di una titolazione è il punto che corrisponde all aggiunta aggiunta di una quantità stechiometrica di base (o acido). Per una titolazione acido-base forti il punto di equivalenza sarà a ph=7. Il ph all inizio della titolazione è il ph di una soluzione di HCl 0,1M e vale quindi ph=-log(0,1)=1 Durante la titolazione il ph si calcola l tenendo conto che il numero di moli di base aggiunte neutralizzano lo stesso numero di moli di acido: il numero di moli di acido restanti viene diviso per il volume totale (che è aumentato rispetto al valore iniziale).

88 Il calcolo del ph a varie aggiunte è complicata dal fatto che il sale che si forma durante la titolazione può dare idrolisi. Esempio Titolazione di acido acetico 0,1 M con idrossido di sodio CH 3 COOH+NaOH CH 3 COONa+H 2 O La curva di titolazione può essere divisa in quattro parti e per ciascuna di esse si applica un diverso tipo di calcolo del ph

89 Curve di titolazione Stadio di pre-equivalenza Punto di equivalenza Stadio di post-equivalenza La curva di titolazione per una titolazione volumetrica acido/base è un grafico che riporta il ph della soluzione in funzione del volume di titolante aggiunto.

90 Costruzione di una curva di titolazione Vanno distinti tre tipi di calcoli: Nello stadio di pre-equivalenza, la concentrazione del titolante è nulla e la concentrazione del titolato si calcola in base al volume e alla concentrazione del titolante aggiunto. Nello stadio di post-equivalenza, la concentrazione del titolato è nulla e quella del titolante è data dal suo eccesso rispetto al titolato. Al punto di equivalenza, la concentrazione degli ioni idrossido e idronio è direttamente derivata dalla costante del prodotto ionico dell acqua.

91 Costruzione di una curva di titolazione Esempio: Costruire una ipotetica curva per la titolazione di 50 ml di HCl 0,0500 M con NaOH 0,1000 M

92 Titolazione di base forte con acido forte Le curve di titolazione i per le basi forti sono analoghe a quelle ottenute per gli acidi forti.

93 Curve di titolazione per acidi e basi deboli Per costruire la curva di titolazione i per un acido debole (o una base debole) sono necessari quattro tipi di calcoli: 1. Quando, all inizio, la soluzione contiene sono un acido debole, il ph viene calcolato in base alla concentrazione analitica e alla costante di dissociazione acida. 2. Dopo l aggiunta di titolante, ma prima di raggiungere l equivalenza, la soluzione è costituita da una serie di tamponi, il cui ph si calcola dalla concentrazione analitica del titolante e dalla concentrazione residua del titolato.

94 Curve di titolazione per acidi e basi deboli 3. Al punto di equivalenza, la soluzione contiene solo la specie coniugata del titolato (il sale formato dal titolante e dal titolato). t Il ph si calcola l in base alla concentrazione di questa specie. 4. Oltre il punto di equivalenza, l eccesso di titolante (acido o base forte) determina in modo prevalente il ph della soluzione.

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