Bohr 1913 Gli elettroni viaggiano su orbite fisse

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1 Democrito ( 400 a.c.) [ ] quando due elementi si combinano in modi diversi per formare diversi composti, posta fissa la quantità di uno dei due elementi, la quantità dell'altro elemento necessaria a reagire per formare un diverso composto risulterà essere un multiplo o sottomultiplo di se stessa, in rapporti esprimibili con numeri piccoli ed interi Dalton Thomson 1902 (Scoprì l elettrone) - Spettro dell idrogeno + - Rutherford 1911 (L atomo è quasi tutto vuoto) + Bohr 1913 Gli elettroni viaggiano su orbite fisse Questi atomi non sono stabili secondo le leggi dell elettromagnetismo Schroedinger 1926 Meccanica ondulatoria Poi denominata meccanica quantistica - 1 Effetto fotoelettrico. La luce è composta da pacchetti (o quanti) energetici. Einstein (1905). Diffrazione con raggi X (sinistra) ed elettroni (destra) La diffrazione viene però spiegata solo considerando gli elettroni come onde 2

2 PARTICELLE E ONDE Nel mondo macroscopico i fenomeni fisici vengono interpretati attraverso modelli che distinguono nettamente il comportamento degli oggetti corpuscolari (meccanica, urti) e quello ondulatorio (radiazione elettromagnetica, interferenza). COSTRUTTIVA URTO INTERFERENZA DISTRUTTIVA Questa separazione cessa di esistere nei sistemi atomici. Un elettrone può comportarsi come particella o come onda. Questo dualismo si esprime in due importanti leggi fisiche: Legge di Planck E = hν h = 6,63 x J s Dove la radiazione elettromagnetica (luce) viene considerata come costituita da corpuscoli (quanti di energia, fotoni). (ν è la frequenza, per onde che viaggiano alla velocità della luce ν=c/λ dove λ è la lunghezza d onda) Relazione di De Broglie λ = h / mv associa ad una particella di massa m una lunghezza d onda λ 3 Se una particella come l elettrone può venire descritto come un onda nello spazio tridimensionale, ne deriva che non possiamo più conoscere la sua posizione esatta nello spazio (come vorrebbero le leggi classiche della meccanica). Elettrone?? Il principio di indeterminazione afferma che non è possibile misurare contemporaneamente due grandezze fisiche con una precisione arbitraria. Es. momento p (quantità di moto p = mv) e posizione x di un elettrone p x h / 4π Quanto più si è precisi nella misura della posizione x, tanto maggiore è l incertezza sul momento p, e viceversa. La misurazione perturba il sistema. La meccanica quantistica contiene le leggi che permettono di descrivere il comportamento della materia a livello atomico. 4

3 Meccanica quantistica L atomo di idrogeno è costituito da un protone ed un elettrone. Le proprietà dell atomo di idrogeno vengono descritte da una equazione d onda o equazione di Schrödinger. ĤΨ = EΨ Ĥ rappresenta l operatore hamiltoniano. Gli operatori sono insiemi di operazioni matematiche che hanno come variabile una funzione. (ad esempio la derivata è un operatore). L hamiltoniano è un operatore particolare che restituisce l energia. L incognita di questa equazione è infatti una funzione, la funzione d onda Ψ. La meccanica quantistica non ci dice nulla direttamente sulla funzione d onda ma fissa solo alcune proprietà. Un postulato della meccanica quantistica lega Ψ 2 alla probabilità di trovare l elettrone. Questo implica che necessariamente l integrale della funzione d onda su tutto lo spazio deve valere 1 (probabilità certa di trovare l elettrone in un volume infinito) 5 Per l atomo di idrogeno dove Energia cinetica elettrone Energia potenziale (attrazione coulombiana elettrone-nucleo) La risoluzione di questa equazione (possibile per via analitica per il solo atomo di idrogeno o per atomi monoelettronici) ci fornisce i valori di energia E i permessi per l elettrone nell atomo di idrogeno (stati o livelli energetici) e, per ogni valore energetico, una funzione Ψ i che descrive le caratteristiche spaziali dell elettrone (orbitali). Le soluzioni di questo problema sono infinite però sono accettabili solo le ψ che siano: univoche (un unico valore per coordinata), finite, continue e tali anche come derivata prima. Inoltre il loro integrale su tutto lo spazio deve avere un valore finito. 6

4 L equazione di schroedinger porta ad infinite soluzioni. Le soluzioni ricordano quelle dell oscillatore armonico, solo che in questo caso, date le tre dimensioni spaziali, abbiamo a che fare con analoghi delle armoniche sferiche e quindi con tre numeri interi rappresentativi delle armoniche. Questi numeri vengono chiamati numeri quantici. Gli orbitali Ψ i sono quindi caratterizzati da tre valori numerici detti numeri quantici, essi si suddividono in: - numero quantico principale n: assume qualsiasi valore intero n = 1,2,3,4.. e determina l energia del livello; - secondario od angolare l: assume i valori interi da zero ad n-1, l = 0,1 n-1, definisce la forma spaziale della funzione Ψi che caratterizza il livello energetico; - magnetico m l : assume i valori interi tra +l 0 l e determina la molteplicità della funzione, ovvero quante funzioni spaziali Ψi esistono con la stessa energia (degenerazione del livello) 7 Ogni orbitale Ψi o Ψ(n,l,m l ) viene convenzionalmente rappresentato con il valore del numero quantico principale seguito da una lettera: s per l=0, p per l=1, d per l=2, f per l=3 (es. Ψ(2,0,0) = 2s, Ψ(3,2,-) = 3d, Ψ(4,1,-) = 4p ). Non si riporta il valore di m l. 1s 2s 2p 3d 8

5 Il problema di definire la posizione dell elettrone (una particella) nello spazio è risolto nella meccanica quantistica assegnando al quadrato della funzione d onda ψ(x,y,z) 2 più precisamente ψ(x,y,z) 2 dv Il significato di probabilità di trovare l elettrone nel volume infinitesimo dv centrato nel punto dello spazio x,y,z. I quadrati delle funzioni d onda Ψ, definiti per tutti i punti dello spazio, permettono di rappresentare la posizione spaziale dell elettrone intorno al nucleo in senso probabilistico (densità di probabilità o densità elettronica). 9 Dal momento che l espressione matematica delle Ψ contiene degli esponenziali (la funzione si azzera solo per distanza dal nucleo r tendente all infinito), diventa necessario ricorrere a dei troncamenti per rappresentare graficamente gli orbitali. La funzione viene convenzionalmente troncata ad un valore di r tale per cui la superficie tridimensionale cosi definita (superficie limite) racchiuda il 95 % di probabilità di trovare l elettrone. Orbitali con numero quantico superiore a 1 contengono superfici o piani in cui la probabilità di trovare l elettrone si azzera (piani o superfici nodali) e la funzione d onda cambia di segno. orbitale di tipo s orbitali di tipo p orbitali di tipo d Schematizzazione bidimensionale 10

6 Il calcolo delle proprietà della funzione d onda o osservabile fisico viene effettuata tramite integrazione della funzione d onda con opportuni operatori. La funzione d onda contiene quindi una descrizione completa del sistema in esame, ma è necessario applicare complesse operazioni matematiche (operatori) per estrarre grandezze verificabili sperimentalmente. 11 Spin dell'elettrone: Le evidenze sperimentali indicano che la completa definizione dello stato dell elettrone richiede, oltre che i numeri quantici l ed m l del momento angolare orbitale, un ulteriore numero quantico m s che può assumere i valori +1/2 e -1/2 caratterizzante il momento angolare intrinseco o spin dell elettrone. Lo stato dell elettrone è completamente definito dai quattro numeri quantici (n,l,m l,m s ): n legato all energia del livello, l ed m l determinano le caratteristiche spaziali del moto dell elettrone nell atomo, m s caratterizza lo stato di spin. L insieme dei livelli di energia dell'atomo di idrogeno viene rappresentato in un diagramma energetico: Per l atomo di H i livelli di energia possibile dell elettrone sono determinati dal solo numero quantico principale n: E n 1 / n 2 Ad n=1 corrisponde il livello a più bassa energia (livello fondamentale) (stato stabile dell atomo) Ad n > 1 corrispondono livelli ad energia più elevata (livelli eccitati). 12

7 La presenza di più stati possibili per l elettrone nell atomo di idrogeno (in generale in tutti i sistemi atomici e molecolari) permette salti energetici dell' elettrone tra I vari livelli. Fornendo energia all atomo di idrogeno (es. scariche elettriche) è possibile far saltare l elettrone dallo stato fondamentale a più bassa energia agli stati eccitati. Dopo un certo tempo (molto breve) l elettrone ritornerà a stati energetici inferiori (dove è più stabile) emettendo un pacchetto di energia (fotone) identico al dislivello del salto E J E i = E= hν Spettro di emissione dell idrogeno nelle frequenze del visibile Radiazione elettromagnetica 13 ATOMI IDROGENOIDI I sistemi atomici costituiti da nuclei con Z>1 ed un solo elettrone si chiamano atomi idrogenoidi (H), He +, Li 2+, Be 3+ Livelli energetici Dimensioni spaziali Ad un aumento della carica nucleare corrisponde un aumento dell interazione coulombiana attrattiva elettrone-nucleo, questo comporta: -Stabilizzazione dei livelli energetici elettronici (i valori energetici sono più negativi) -Diminuzione delle dimensioni degli orbitali (l elettrone si muove più vicino al nucleo) 14

8 ATOMI PLURIELETTRONICI La descizione della struttura elettronica di un atomo polielettronico è data da funzioni (orbitali) analoghe a quelle dell atomo di idrogeno. Cambiano le energie e le dimensioni spaziali per effetto della diversa carica nucleare e dell interazione repulsiva ora presente tra gli elettroni di uno stesso atomo. Quest ultima causa inoltre la rottura della degenerazione dei livelli aventi lo stesso n, ma diverso l, secondo la regola Energia ns < np < nd La sequenza energetica dei livelli negli atomi polielettronici nello stato fondamentale è: 1s<<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p... La disposizione degli elettroni nei vari livelli energetici disponibili si chiama configurazione elettronica. 15 CONFIGURAZIONE ELETTRONICA Il numero di elettroni contenuto in un atomo neutro è uguale al numero atomico Z. La loro disposizione nei livelli elettronici possibili per lo stato fondamentale dell atomo neutro segue alcune regole: - ORDINE DI RIEMPIMENTO DEI LIVELLI: gli elettroni si dispongono nei livelli di più bassa energia possibile. - PRINCIPIO DI PAULI: in un atomo non possono esistere due o più elettroni con la stessa quaterna di numeri quantici; ovvero: in uno stesso orbitale possono coesistere al massimo due elettroni, purché abbiano spin antiparalleli ( diverso numero quantico di spin m s ) -REGOLA DI HUND: nei livelli elettronici degeneri (stesso l) gli elettroni si distribuiscono in modo da occupare il numero massimo di orbitali con spin paralleli (massima molteplicità) La configurazione elettronica viene rappresentata enumerando in ordine energetico i vari livelli (orbitali) occupati, indicando il numero di elettroni contenuti come apice. Non si specifica lo spin (questo può essere specificato nella forma grafica). Idrogeno: formato da un solo protone Z=1, l atomo neutro possiederà un elettrone che si disporrà nel primo livello più basso in energia 1s. 1s 1 Elio Z=2, il secondo elettrone si dispone nel livello 1s con diverso spin. L interazione repulsiva destabilizzante con il primo elettrone è in genere inferiore al salto energetico su un livello 1s 2 più elevato. Si completa il primo strato (K). 16

9 Litio Z=3 Berillio Z=4 1s 2 2s 1 1s 2 2s 2 Boro Z=5 Carbonio Z=6 1s 2 2s 2 2p 1 1s 2 2s 2 2p 2 Azoto Z=7 Ossigeno Z=8 1s 2 2s 2 2p 3 1s 2 2s 2 2p 4 Flouro Z=9 Neon Z=10 1s 2 2s 2 2p 5 1s 2 2s 2 2p 6 Col Neon si completa il secondo strato corrispondente a n = 2. Sodio Z=11 1s 2 2s 2 2p 5 3s 1 17 SISTEMA PERIODICO Il ripetersi regolare delle sequenze dei livelli energetici, derivante dalle relazioni esistenti tra i numeri quantici, determina la disposizione degli elementi nella tavola periodica; gli elementi vengono classificati in due categorie fondamentali, i metalli e i non metalli. A destra della riga di suddivisione si trovano i non metalli, a sinistra i metalli, Le righe orizzontali (periodi) corrispondono alla successione dei valori del numero quantico principale n. Le colonne (gruppi) comprendono gli elementi che presentano la stessa disposizione di elettroni nei livelli s,p,d. Si riconoscono quattro blocchi corrispondenti al riempimento degli orbitali di tipo s (primi due gruppi), di tipo p (ultimi sei gruppi; i gruppi s e p sono detti principali), di tipo d (i dieci gruppi centrali, detti di transizione), di tipo f (le due righe di 14 elementi, lantanidi ed attinidi o di transizione interna). 18

10 Strato completo: è quello caratterizzato dal riempimento di tutti i livelli appartenenti ad uno stesso periodo. Strato di valenza: è costituito dai livelli più esterni di energia simile completamente o parzialmente occupati. Gli elementi dell ultimo gruppo (gas nobili) presentano solo strati completi. Gli altri hanno lo strato esterno incompleto: es. 2s2p per gli elementi dal Li al F; 3s3p(3d) per gli elementi dal Na al Cl; 4s3d4p per gli elementi della prima serie di transizione; 4s4p(4d) per i corrispondenti elementi dei gruppi principali. Gruppo Configurazione dello strato di valenza -I Li, Na, K, Rb, Cs (metalli alcalini) ns 1 -II Be, Mg, Ca, Sr, Ba (metalli alcalino-terrosi) ns 2 -III B, Al, Ga, In, Tl ns 2 np 1 -VII F, Cl, Br, I (alogeni) ns 2 np 5 -VIII He, Ne, Ar, Kr, Xe (gas nobili) ns 2 np 6 Simbologia di Lewis per i sistemi atomici: permette di rappresentare (con semplici punti) il numero di elettroni nello strato di valenza (importante per la formazione dei legami chimici) N Mg Mg 2+ F Ne cinque elettroni di valenza due elettroni di valenza non ha elettroni di valenza otto elettroni di valenza otto elettroni di valenza Mg LE PROPRIETA PERIODICHE La struttura elettronica è alla base delle proprietà chimiche e fisiche degli elementi. Molte di queste variano regolarmente all interno di un periodo e sono simili per gli elementi di uno stesso gruppo. carica nucleare efficace Z* è la carica nucleare positiva effettivamente sentita da un certo elettrone. Corrisponde alla carica nucleare Z corretta per l effetto di schermatura dovuto agli elettroni interposti tra il nucleo e l elettrone considerato. Gli elettroni appartenenti agli strati completi schermano efficacemente la carica nucleare Z; gli elettroni dello strato di valenza sono invece poco efficienti. Ne consegue che Z* aumenta considerevolmente lungo il periodo e rimane quasi costante lungo il gruppo. Gli elettroni esterni degli elementi all inizio dei periodi (metalli) interagiscono quindi debolmente col loro nucleo; all avanzare nel periodo l interazione coulombiana diventa sempre più elevata e presenta un massimo in corrispondenza del riempimento dello strato. Principali proprietà collegate a Z*: -Energia di ionizzazione -Affinità elettronica -Dimensioni atomiche -Elettronegatività 20

11 Energia di prima ionizzazione: energia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo neutro gassoso, nel suo stato fondamentale, e portarlo a distanza infinita (non interagente) con energia cinetica nulla. L'energia di ionizzazione è sempre positiva. Se riferita ad un solo atomo si esprime in ev (elettronvolt), ad una mole in J mol -1 o Kcal mol -1. H (g) H + (g) + e - ENERGIE DI IONIZZAZIONE Aumenta lungo il periodo, diminuisce leggermente lungo il gruppo. Valori più bassi: metalli alcalini valori più alti: gas nobili Energia di seconda, terza ionizzazione Necessaria per strappare gli elettroni successivi al primo Li (g) -> Li (g)+ + e- Ei(I) Li (g)+ -> Li (g) 2+ + e- Li (g) 2+ -> Li (g) 3+ + e- Ei(II) Ei(III) 21 DIMENSIONI ATOMICHE Si definisce raggio atomico r A la metà della distanza minima di avvicinamento fra due atomi identici in una molecola o in un cristallo. r A n 2 / Z* lungo il periodo (n costante, Z* aumenta) r A diminuisce; lungo il gruppo (n aumenta, Z* costante) r A aumenta. Nelle serie di transizione le variazioni sono piccole e non regolari. Andamenti analoghi si ritrovano per i raggi dei cationi e degli anioni. r anione> r atomo neutro > r catione 22

12 AFFINITÀ ELETTRONICA Affinità elettronica: energia messa in gioco nell addizione di un elettrone ad un atomo neutro. Cl (g) + e- Cl - (g) L affinità elettronica dipende dall energia del più basso orbitale non occupato. Dipende da Zeff e presenta un andamento periodico. ELETTRONEGATIVITÀ L elettronegatività rappresenta la tendenza di un atomo ad attrarre verso sè gli elettroni di un altro atomo in un legame chimico. I metalli presentano una bassa elettronegatività e formano facilmente cationi. I non metalli presentano una elettronegatività elevata e formano facilmente anioni. Elettronegatività. E(mulliken)=1/2(EI+AE) 23

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