Corso di Chimica Fisica A. Prove d esame

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1 Università di Torino Corso di Studi in Chimica - Laurea Triennale A. A Corso di Chimica Fisica A Prove d esame Roberto Dovesi Loredana Valenzano 1

2 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO ESAME DI CHIMICA FISICA A 3 Aprile 2007 Compito A Regole per lo svolgimento dell esame 1 barrare gli esercizi che si sono svolti; 2 scrivere qui sotto in quale pagina si trova l esercizio svolto; 3 separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall inizio di un altro; 4 mettere nome e cognome su ogni foglio; 5 sottolineare il risultato finale. Cognome:... Nome:... N. di Matricola:... Data di nascita:... Firma:... Parte obbligatoria 1. Si supponga che una mole di gas perfetto passi: da A = (V 1, P 1, T 1 a B = (V 2, P 1, T 2 ; da B a C = (V 2, P 2, T 1 ; da C a A. Calcolare: (a il lavoro fatto; (b il calore scambiato; (c la variazione di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A separatamente; (d la variazione di energia interna lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C. 2. Una mole di gas ideale monoatomico a V =13 L e T=248 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo reversibile. Dire: (a quanto lavoro di espansione viene compiuto; (b se il sistema assorbe o emette calore; (c quanto vale H; (d quanto vale P; (e quanto vale T. 3. Lo stesso gas dell esercizio precedente si espande adiabaticamente in modo reversibile. Dire quanto vale T, indicando i passaggi che portano alla formula da usare e ricordando che C V = 3/2R. 4. Partendo dall equazione di van der Waals, ricavare le espressioni per T c, P c e V c. Calcolarne poi il valore per l ossigeno gassoso che obbedisce a tale equazione, sapendo che a = dm 6 bar mol 2 e b = dm 3 mol Enunciare e discutere il primo principio della termodinamica. 2

3 6. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo da da = SdT P dv. 7. Siano date due moli di gas ideale con entropia di 135 J/K che a K si trova alla pressione di 2.5 atm. A quale volume é necessario portare il gas per aumentare la sua entropia del 12% mantenendo la temperatura costante? (Suggerimento: si usi la relazione di Maxwell ottenuta dall esercizio precedente moli di un gas perfetto a 330 K, 3.50 atm e 3 L, vengono compresse isotermicamente determinando una diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare: (a il volume finale; (b la pressione finale; (c la variazione di energia interna; (d la variazione di entalpia; (e la variazione di energia libera di Helmholtz; (f la variazione di energia libera di Gibbs. 9. Calcolare l entalpia molare standard di formazione dell acetilene (C 2 H 2 sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti: (1 C(s,grafite + O 2 (g CO 2 (g r H 0 = kj mol 1 (2 H 2 (g + 1/2O 2 (g H 2 O(l r H 0 = kj mol 1 (3 2C 2 H 2 (g + 5O 2 (g 4CO 2 (g+2h 2 O(l r H 0 = kj mol Un campione di moli di un gas ideale che si trova ad una pressione di 15.0 atm e a 300 K si espande isotermicamente fino ad una pressione finale di 1.0 atm. Calcol are il lavoro compiuto se l espansione avviene: (a contro il vuoto; (b contro una pressione costante di 1.0 atm; (c in maniera reversibile. 3

4 Parte facoltativa 11. Partendo dalla relazione tra i calori molari C P C V = T ( V 2 ( P T P V T ricavarne un altra espressione usando la definizione di coefficiente di compressilitá isoterma k = 1 V ( V P T e di coefficiente di espansione termica α = 1 ( V V T P Usare la formula ottenuta per calcolare C P C V di una mole di acqua a temperatura ambiente, sapendo che: (a k (H2O= bar 1 ; (b α (H2O= K 1 ; (c ρ (H2O = g ml Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente del viriale del metano é L mol 1. Confrontare poi il risultato con quello ottenuto usando l equazione di stato dei gas ideali. 13. Un campione di 0.5 moli di un gas ideale, a 20 C, si espande isotermicamente contro una pressione costante di 2.0 atm da 1.0 L a 5.0 L. Calcolare i valori di: (a S sist ; (b S amb ; (c S tot. 4

5 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO ESAME DI CHIMICA FISICA A 3 Aprile 2007 Compito B Regole per lo svolgimento dell esame 1 barrare gli esercizi che si sono svolti; 2 scrivere qui sotto in quale pagina si trova l esercizio svolto; 3 separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall inizio di un altro; 4 mettere nome e cognome su ogni foglio; 5 sottolineare il risultato finale. Cognome:... Nome:... N. di Matricola:... Data di nascita:... Firma:... Parte obbligatoria 1. Enunciare e discutere il secondo principio della termodinamica. 2. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo da dg = SdT + V dp. 3. Siano date tre moli di gas ideale con entropia di 195 J/K che a K occupa un volume di 26.0 L. A quale pressione é necessario portare il gas per diminuire la sua entropia del 34% mantenendo la temperatura costante? (Suggerimento: si usi la relazione di Maxwell ottenuta dall esercizio precedente. 4. Si supponga che una mole di gas perfetto passi: da A = (V 1, P 1, T 1 a B = (V 2, P 1, T 2 ; da B a C = (V 2, P 2, T 1 ; da C a A. Calcolare: (a il lavoro fatto; (b il calore scambiato; (c la variazione di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A separatamente; (d la variazione di energia interna lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C. 5. Partendo dall equazione di van der Waals, ricavare le espressioni per T c, P c e V c. Calcolarne poi il valore per l azoto gassoso che obbedisce a tale equazione, sapendo che a = dm 6 bar mol 2 e b = dm 3 mol Un campione di 0.70 moli di un gas ideale che si trova ad una pressione di 13.0 atm e a 200 K si espande isotermicamente fino ad una pressione finale di 2.0 atm. Calcolare il lavoro compiuto se l espansione avviene: (a contro il vuoto; (b contro una pressione costante di 2.0 atm; (c in maniera reversibile. 5

6 7. Una mole di gas ideale monoatomico a V =18 L e T=215 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo reversibile. Dire: (a quanto lavoro di espansione viene compiuto; (b se il sistema assorbe o emette calore; (c quanto vale H; (d quanto vale P; (e quanto vale T. 8. Lo stesso gas dell esercizio precedente si espande adiabaticamente in modo reversibile. Dire quanto vale T, indicando i passaggi che portano alla formula da usare e ricordando che C V = 3/2R. 9. Calcolare l entalpia molare standard di formazione dell acetilene (C 2 H 2 sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti: (1 C(s,grafite + O 2 (g CO 2 (g r H 0 = kj mol 1 (2 H 2 (g + 1/2O 2 (g H 2 O(l r H 0 = kj mol 1 (3 2C 2 H 2 (g + 5O 2 (g 4CO 2 (g+2h 2 O(l r H 0 = kj mol moli di un gas perfetto a 300 K, 3.0 atm e 2 L, vengono compresse isotermicamente determinando una diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare: (a il volume finale; (b la pressione finale; (c la variazione di energia interna; (d la variazione di entalpia; (e la variazione di energia libera di Helmholtz; (f la variazione di energia libera di Gibbs. 6

7 Parte facoltativa 11. Un campione di 0.8 moli di un gas ideale, a 22 C, si espande isotermicamente contro una pressione costante di 2.0 atm da 1.0 L a 5.0 L. Calcolare i valori di: (a S sist ; (b S amb ; (c S tot. 12. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente del viriale del metano é L mol 1. Confrontare poi il risultato con quello ottenuto usando l equazione di stato dei gas ideali. 13. Partendo dalla relazione tra i calori molari C P C V = T ( V 2 ( P T P V T ricavarne un altra espressione usando la definizione di coefficiente di compressilitá isoterma k = 1 V ( V P T e di coefficiente di espansione termica α = 1 ( V V T P Usare la formula ottenuta per calcolare C P C V di una mole di acqua a temperatura ambiente, sapendo che: (a k (H2O= bar 1 ; (b α (H2O= K 1 ; (c ρ (H2O = g ml 1. 7

8 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO CORREZIONE DELL ESAME DI CHIMICA FISICA A 3 Aprile 2007 Compito A Parte obbligatoria 1. Si supponga che una mole di gas perfetto passi: da A = (V 1, P 1, T 1 a B = (V 2, P 1, T 2 ; da B a C = (V 2, P 2, T 1 ; da C a A. Calcolare: (a il lavoro fatto; (b il calore scambiato; (c la variazione di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A separatamente; (d la variazione di energia interna lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C. (e commentare i risultati ottenuti. Il diagramma PV corrispondente al processo termodinamico è: P 1 A B P 2 V 1 V 2 A-B la prima trasformazione da A = (V 1, P 1, T 1 a B = (V 2, P 1, T 2 corrisponde ad un processo isobaro. Il lavoro si ottiene da w = P V = P 1 (V 2 V 1 mentre la variazione di energia interna si ricava da du = C V dt che integrata tra T 1 e T 2 diventa C U = T 2 T 1 C V (T dt Dal primo principio sappiamo che U = q + w da cui q = U w = T 2 T 1 C V (T dt + P 1 (V 2 V 1 B-C la seconda trasformazione da B = (V 2, P 1, T 2 a C = (V 2, P 2, T 1 corrisponde ad un processo isocoro, per il quale V = 0. Quindi durante il processo non si compie lavoro ( w = 0 e il calore eguaglia la variazione di energia interna q = U = T 1 T 2 C V (T dt 8

9 C-A L ultima trasformazione da C = (V 2, P 2, T 1 a A = (V 1, P 1, T 1 è un processo isotermo per cui T = 0. L energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura per cui a T costante non c è variazione di energia interna: U = 0. In questo caso q = w = PdV e quindi q = w = V1 V 2 P(V dv che per un gas ideale diventa q = w = RT 1 ln V1 V 2 A-A Infine, per il percorso chiuso da A a A attraverso B e C si ha che i valori di U, w e q sono dati dalla somma dei tre processi A-B, B-C e C-A: U = T2 T 1 C V (T dt + T1 T 2 C V (T dt + 0 = 0 da cui q = T2 T 1 C V (T dt + P 1 (V 2 V 1 + T1 q = P 1 (V 2 V 1 + RT 1 ln V2 V 1 T 2 C V (T dt + RT 1 ln V 2 V 1 w = P 1 (V 2 V 1 RT 1 ln V2 V 1 (e Quindi si dimostra che U è una funzione di stato, dato che la variazione di energia interna è nulla per una trasformazione ciclica, mentre il calore e il lavoro non sono funzioni di stato ma dipendono dal cammino percorso. Ovviamente, dato che U = 0, risulta che w = q. 9

10 2. Una mole di gas ideale monoatomico a V =13 L e T=248 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo reversibile. Dire: (a quanto lavoro di espansione viene compiuto; (b se il sistema assorbe o emette calore; (c quanto vale H; (d quanto vale P; (e quanto vale T. (a Siamo in presenza di un espansione reversibile isoterma. Per un gas ideale U U(T; in questo caso T = 0, quindi U = 0. Allora, dal primo principio della termodinamica q = w. Sapendo che δw = P dv e che per un gas ideale P = nrt V, si ha δw = nrt V dv che integrata diventa Sostituendo i seguenti valori numerici per una mole di gas si ottiene w = nrt ln V f V i. V 1 = 13 L; V 2 = 26 L; T = 248 K; R = L atm mol 1 K 1 w = L atm = kj/mol. (b Il lavoro é negativo perché é il gas che compie lavoro, mentre q(= w é positivo perché é entrata energia sotto forma di calore per mantenere la temperatura costante, dato che il sistema ha usato la sua energia per compiere il lavoro. Il sistema quindi assorbe calore. (c Consideriamo la definizione di entalpia che per un gas ideale diventa H = U + (PV H = U + (nrt = U + nr T ma per una trasformazione isoterma U = 0 e T = 0 da cui H = 0. (d Partendo come al punto precedente dalla definizione di entalpia e sfruttando il risultato ottenuto si ha che separando le variabili, integrando come segue P = P V V = V2 (PV = P V + V P = 0 V 1 nrt V 2 dv = nrt [ 1 V 1 1 V 2 ] considerando una mole di gas e sostituendo i valori numerici dati dal problema si ha P = atm = bar = 79.3 kpa. (e Essendo la trasformazione isoterma, ovviamente si ha che T = 0. 10

11 3. Lo stesso gas dell esercizio precedente si espande adiabaticamente in modo reversibile. Dire quanto vale T, indicando i passaggi che portano alla formula da usare e ricordando che C V = 3/2R. Siamo in presenza di un espansione reversibile adiabatica: non c é scambio di calore (q = 0 e vale U = w = C V T. T si può ottenere tenendo conto che du = δw, che si può anche scrivere come C V dt = PdV. Per un gas ideale P = RT V e si ha C V dt = RT V dv da cui dt T = R dv C V V Integrando tra (T i, V i e (T f, V f e tenendo conto che R C V non dipende dal volume, si ottiene Tf T i dt T = R C V Vf V i dv V da cui, ponendo CV R quindi = γ, si ricava T ln T f = R ln V ( R f Vi C V = ln T i C V V i V f ( 1 f Vi γ = T i V f T f = ( Vi V f Notiamo che siamo in presenza di un gas ideale quindi C V = 3 2R. Sostituendo i valori numerici dati si ha quindi 1 γ Ti ossia: T f = 248K ( 13 L (2/3 = K 26 L T = K da cui si deduce che la temperatura per la trasformazione considerata, diminuisce. 11

12 4. Partendo dall equazione di van der Waals, ricavare le espressioni per T c, P c e V c. Calcolarne poi il valore per l ossigeno gassoso che obbedisce a tale equazione, sapendo che a = dm 6 bar mol 2 e b = dm 3 mol 1. L equazione di van der Waals puó essere scritta nella forma (P + ā V 2 ( V b = RT o, in forma equivalente, come V 3 (b + RT P V 2 + a P V ab P = 0. Quest ultima e un equazione cubica che possiede quindi tre radici. Al punto critico, queste tre radici coincidono e quindi l equazione puó essere scritta nella forma ( V V c 3 = 0, ossia V 3 3 V c V V c 2 V V c 3 = 0. Confrontando questa espressione con quella di partenza al punto critico, si hanno le tre equazioni seguenti Confrontando la (2 e la (3 si ottiene: 3 V c = b + RTc P c ; (1 3 V 2 c = a P c ; (2 V 3 c = ab P c. (3 V c = 3b che sostituita nella (3 dá P c = a 27b 2. Sostituendo le espressioni ottenute per V c e P c nella (1 si ha T c = 8a 27bR. Non resta quindi che sostituire i valori numerici delle costanti di van der Waals date dal problema per ottenere: con R = dm 3 bar mol 1 K 1. V c = dm 3 mol 1 P c = bar T c = K 12

13 5. Enunciare e discutere il primo principio della termodinamica. La risposta doveva enunciare il primo principio della termodinamica sia attraverso un enunciato formle sia in forma matematica: (a un enunciato formale tipo: l energia interna di un sistema isolato è costante o altre forme che riguardano la conservazione dell energia, che l energia dell universo è costante,... (b l enunciato matematico che definisce l energia interna: U = q + w con discussione sulle proprietà di U come funzione di stato, du differenziale esatto, w e q funzioni che dipendono dal cammino percorso, significato di w e q... La discussione si poteva ulteriormente estendere alle espressioni di U per i vari processi: isotermico, isobaro, ecc., nel caso di un gas ideale. Dipendenza di U dalla temperatura. 13

14 6. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo da da = SdT P dv. Scriviamo il differenziale totale di da da = ( A dt + T V Confrontando la (1 con da = SdT PdV si ha che ( A T V ( A dv (1 V T = S (2 e che ( A = P (3 V T Sfruttando il fatto che A è una funzione di stato e che quindi il suo differenziale è un differenziale esatto, abbiamo che le sue derivate seconde miste dovranno essere uguali, cioè ( 2 A ( 2 A = V T T V Devo quindi ricavare la derivata seconda della (2 e della (3. Allora ho che e che ( 2 A ( S = V T V ( 2 A ( P = T V T Ma per la (4, la (5 e la (6 devono essere uguali, quindi ( S V T = ( P T V T V (4 (5 (6 (7 14

15 7. Siano date due moli di gas ideale con entropia di 135 J/K che a K si trova alla pressione di 2.5 atm. A quale volume é necessario portare il gas per aumentare la sua entropia del 12% mantenendo la temperatura costante? (Suggerimento: si usi la relazione di Maxwell ottenuta dall esercizio precedente. La relazione di Maxwell da considerare é la seguente: Sfruttando l equazione dei gas ideali si ha: da cui, a temperatura costante: che integrata dá: da cui si ottiene: Dai dati del problema si ha che: ( S = V T ( P. T V ( S V = nr T V ds = nr V dv Vf dv S = nr V i V = nrlnv f V i V f = V i e S nr. V i = nrt i = (2 mol ( atm dm3 K 1 mol 1 ( K = 19.6 dm 3 P i 2.5 atm e che l aumento di entropia del 12% corrisponde a: S = J K 1 mol 1 da cui si ottiene: V f 16.2 J K 1 mol 1 = 19.6 dm 3 e (2 mol (8.3145J K 1 mol 1 = dm 3 15

16 moli di un gas perfetto a 330 K, 3.50 atm e 3 L, vengono compresse isotermicamente determinando una diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare: (a il volume finale; (b la pressione finale; (c la variazione di energia interna; (d la variazione di entalpia; (e la variazione di energia libera di Helmholtz; (f la variazione di energia libera di Gibbs. La variazione di entropia per un gas ideale è data da quindi e S = nr ln V f V i = nr ln P i P f V f = V i e S/nR = 3 L e 25.0 J/K (2.00 mol J mol 1 K 1 (8 = 3 L e 1.50 = 0.67 L (9 P f = P i e S/nR = 3.50 atm e 25.0 J/K (2.00 mol J mol 1 K 1 (10 = 3.50 atm e 1.50 = 15.7 atm (11 (c Siamo in presenza di un gas ideale quindi la variazione di energia interna é nulla: U = 0. (d Idem per l entalpia: H = 0. (e La variazione di energia libera di Helmholtz é data da da = du d(ts = du TdS SdT. Ma la trasformazione avviene a T = cost e abbiamo visto che du = 0 quindi si ha che da = TdS. Integrando si ha che A = nrt ln P f P i = T S (12 = 330 K ( 25.0 J/K = 8.25 kj (13 (f Non ci resta che determinare la variazione di energia libera di Gibbs. Per essa vale: dg = da + d(pv = da + d(nrt = da. Quindi G A = 8.25 kj. 16

17 9. Calcolare l entalpia molare standard di formazione dell acetilene (C 2 H 2 sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti: Dobbiamo arrivare ad avere (1 C(s,grafite + O 2 (g CO 2 (g r H = kj mol 1 (2 H 2 (g O 2(g H 2 O(l r H = kj mol 1 (3 2C 2 H 2 (g + 5O 2 (g 4CO 2 (g+2h 2 O(l r H = kj mol 1 Come prima cosa, invertiamo la (3: Poi moltiplichiamo la (1 per 4: 2C(s,grafite + H 2 (g C 2 H 2 (g (4 4CO 2 (g+2h 2 O(l 2C 2 H 2 (g + 5O 2 (g r H = kj mol 1 4C(s,grafite + 4O 2 (g 4CO 2 (g r H = kj mol 1 e la (2 per 2: 2H 2 (g + O 2 (g 2H 2 O(l r H = kj mol 1 A questo punto sommiamo ciò che abbiamo ottenuto per avere (5 4C(s,grafite + 2H 2 (g 2C 2 H 2 (g che posso dividere per 2 e ottenere la reazione di cui vogliamo calcolare l entalpia di formazione standard: (6 2C(s,grafite + H 2 (g C 2 H 2 (g Allora per la (5 si ha f H (2C 2 H 2 = ( kj mol 1 = kj mol 1 dividendo questo risultato per 2 ottengo il $ f H richiesto: f H (C 2 H 2 = kj mol 1 17

18 10. Un campione di moli di un gas ideale che si trova ad una pressione di 15.0 atm e a 300 K si espande isotermicamente fino ad una pressione finale di 1.0 atm. Calcolare il lavoro compiuto se l espansione avviene: (a contro il vuoto; (b contro una pressione costante di 1.0 atm; (c in maniera reversibile. (a Essendo P est = 0 si ha che P est V = 0 e quindi in questo caso il lavoro è nullo. (b Essendo la pressione esterna pari a 1.0 atm, si deve compiere un lavoro di espansione. Dall equazione di stato per i gas ideali possiamo ottenere il volume iniziale e finale: e V 1 = nrt P 1 V 2 = nrt P 2 Sappiamo che P est = P 2 quindi usando la w = P est V si ha che in cui sostituiamo i valori dati, ottenendo w = P 2 (V 2 V 1 = nrtp 2 ( 1 P 2 1 P 1 ( w = (0.850 mol( L atm K 1 mol 1 1 (300 K 1.0 atm atm = 19.5 L atm è utile esprimere il risultato in Joule. Usiamo il fattore di conversione 1 L atm=101.3 J da cui si ottiene w = 19.5 L atm J 1 L atm = J (c Siamo nel caso di un processo isotermico, reversibile. Il lavoro è quindi dato da w = nrt ln V 2 V 1 = RT ln P 1 P 2 da cui w = (0.850 mol( J K 1 mol 1 (300 K ln 15 1 = J 18

19 Parte facoltativa 11. Partendo dalla relazione tra i calori molari C P C V = T ( V 2 ( P T P V T ricavarne un altra espressione usando la definizione di coefficiente di compressilitá isoterma k = 1 V ( V P T e di coefficiente di espansione termica α = 1 ( V V T P Usare la formula ottenuta per calcolare C P C V di una mole di acqua a temperatura ambiente, sapendo che: (a k (H2O= bar 1 ; (b α (H2O= K 1 ; (c ρ (H2O = g ml 1. Usando le espressioni date per k e α si ha che ( V = kv P T ossia ( P = 1 V T kv e che ( V = αv T P che sostituisco nell espressione data per C P C V per ottenere C P C V = T(α 2 V 2 ( 1 kv = α2 TV k Sfruttiamo questa espressione per ottenere il C P C V dell acqua. Dobbiamo prima calcolare il volume molare che è dato da ( 1 ( g ( 1 dm 3 V = g ml 1 = dm 3 mol 1 1 mol 1000 ml Sostituendo i valori dati nell espressione che abbiamo trovato per C P C V si ha C P C V = α2 TV k = ( K 1 2 ( K( dm bar 1 = dm 3 bar 1 K 1 19

20 12. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente del viriale del metano é L mol 1. Confrontare poi il risultato con quello ottenuto usando l equazione di stato dei gas ideali. Fermandoci al prim ordine, possiamo scrivere il fattore di compressibilià in funzione del secondo coefficiente del viriale come segue: in cui sostituisco i valori dati Z = 1 + Z = 1 + B 2V V = 1 + B 2V P RT ( L mol 1 (100 atm ( L atm K 1 mol 1 = = 0.83 (300 K Sfruttiamo ora la definizione di fattore di compressibilità per la quale si ha che Z = P V RT esplicitando rispetto al volume molare e sostituendo i valori ho che Per un gas ideale invece si ha che V = ZRT P = (0.83( L atm K 1 mol 1 (300 K = 0.20 L mol atm V = RT P = ( L atm K 1 mol 1 (300 K = 0.25 L mol atm 20

21 13. Un campione di 0.5 moli di un gas ideale, a 20 C, si espande isotermicamente contro una pressione costante di 2.0 atm da 1.0 L a 5.0 L. Calcolare i valori di: (a S sist ; (b S amb ; (c S tot. (a Il processo è isotermico. S sist non cambia sia che il processo sia reversibile che irreversibile. Si ha che S sist = nr ln V 2 = (0.50 mol( J K 1 mol 1 ln 5.0 = 6.7 J K 1 V (b Per calcolare S amb dobbiamo prima ricavare il lavoro compiuto durante l espansione irreversibile del gas. Si ha quindi che w = P V = (2.0 atm( L = 8.0 atm L = 810 J essendo 1 L atm = J. Dal momento che U = 0, si ha che q = w = 810 J. Quindi il calore perso dall ambiente è pari a -810 J. Allora la variazione di entropia dell ambiente è data da S amb = q amb T = 810 J = 2.8 J K K (c Visti i risultati ai punti (a e (b si ha che S tot = S sist + S amb = 6.7 J K J K 1 = 3.9 J K 1 21

22 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO CORREZIONE DELL ESAME DI CHIMICA FISICA A 3 Aprile 2007 Compito B Parte obbligatoria 1. Enunciare e discutere il secondo principio della termodinamica. La risposta all esercizio doveva prevedere come minimo la definizione dell entropia e la discussione della disuguaglianza di Clausius per processi reversibili e irreversibili, le relazioni di spontaneità di un processo per un sistema isolato. Enunciati di Clausius e Kelvin. 22

23 2. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo da dg = SdT + V dp. Scriviamo il differenziale totale di dg dg = ( G dt + T P Confrontando la (14 con dg = SdT + V dp si ha che ( G dp (14 P T ( G = S (15 T P e che ( G P = V (16 T Sfruttando il fatto che G è una funzione di stato e che quindi il suo differenziale è un differenziale esatto, abbiamo che le sue derivate seconde miste dovranno essere uguali, cioè ( 2 G ( 2 G = P T T P Devo quindi ricavare la derivata seconda della (15 e della (16. Allora ho che e che ( 2 G ( S = P T P ( 2 G ( V = T P T P Ma per la (17, la (18 e la (19 devono essere uguali, quindi ( ( V T P = S P T T (17 (18 (19 (20 23

24 3. Siano date tre moli di gas ideale con entropia di 195 J/K che a K occupa un volume di 26.0 L. A quale pressione é necessario portare il gas per diminuire la sua entropia del 34% mantenendo la temperatura costante? (Suggerimento: si usi la relazione di Maxwell ottenuta dall esercizio precedente. La relazione di Maxwell da considerare é la seguente: Sfruttando l equazione dei gas ideali si ha: da cui, a temperatura costante: ( S P T = ( V. T P ( S P = nr T P ds = nr P dp che integrata dá: da cui si ottiene: Dai dati del problema si ha che: Pf dp S = nr P i P = nrlnp f P i P f = P i e S nr. P i = nrt i V i = (3 mol ( atm dm3 K 1 mol 1 ( K 26.0 dm 3 = 2.82 atm e che la diminuzione di entropia del 34% corrisponde a: S = 66.3 J K 1 mol 1 da cui si ottiene: P f = 2.82 atm e 66.3 J K 1 mol 1 (3 mol (8.3145J K 1 mol 1 = atm 24

25 4. Si supponga che una mole di gas perfetto passi: da A = (V 1, P 1, T 1 a B = (V 2, P 1, T 2 ; da B a C = (V 2, P 2, T 1 ; da C a A. Calcolare: (a il lavoro fatto; (b il calore scambiato; (c la variazione di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A separatamente; (d la variazione di energia interna lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C. (e commentare i risultati ottenuti. Il diagramma PV corrispondente al processo termodinamico è: P 1 A B P 2 V 1 V 2 A-B la prima trasformazione da A = (V 1, P 1, T 1 a B = (V 2, P 1, T 2 corrisponde ad un processo isobaro. Il lavoro si ottiene da w = P V = P 1 (V 2 V 1 mentre la variazione di energia interna si ricava da du = C V dt che integrata tra T 1 e T 2 diventa C U = T 2 T 1 C V (T dt Dal primo principio sappiamo che U = q + w da cui q = U w = T 2 T 1 C V (T dt + P 1 (V 2 V 1 B-C la seconda trasformazione da B = (V 2, P 1, T 2 a C = (V 2, P 2, T 1 corrisponde ad un processo isocoro, per il quale V = 0. Quindi durante il processo non si compie lavoro ( w = 0 e il calore eguaglia la variazione di energia interna q = U = T 1 T 2 C V (T dt C-A L ultima trasformazione da C = (V 2, P 2, T 1 a A = (V 1, P 1, T 1 è un processo isotermo per cui T = 0. L energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura per cui a T costante non c è variazione di energia interna: U = 0. In questo caso q = w = PdV e quindi che per un gas ideale diventa q = w = V1 V 2 P(V dv q = w = RT 1 ln V1 V 2 25

26 A-A Infine, per il percorso chiuso da A a A attraverso B e C si ha che i valori di U, w e q sono dati dalla somma dei tre processi A-B, B-C e C-A: U = T2 T 1 C V (T dt + T1 T 2 C V (T dt + 0 = 0 da cui q = T2 T 1 C V (T dt + P 1 (V 2 V 1 + T1 q = P 1 (V 2 V 1 + RT 1 ln V2 V 1 T 2 C V (T dt + RT 1 ln V 2 V 1 w = P 1 (V 2 V 1 RT 1 ln V2 V 1 (e Quindi si dimostra che U è una funzione di stato, dato che la variazione di energia interna è nulla per una trasformazione ciclica, mentre il calore e il lavoro non sono funzioni di stato ma dipendono dal cammino percorso. Ovviamente, dato che U = 0, risulta che w = q. 26

27 5. Partendo dall equazione di van der Waals, ricavare le espressioni per T c, P c e V c. Calcolarne poi il valore per l azoto gassoso che obbedisce a tale equazione, sapendo che a = dm 6 bar mol 2 e b = dm 3 mol 1. L equazione di van der Waals puó essere scritta nella forma (P + ā V 2 ( V b = RT o, in forma equivalente, come V 3 (b + RT P V 2 + a P V ab P = 0. Quest ultima e un equazione cubica che possiede quindi tre radici. Al punto critico, queste tre radici coincidono e quindi l equazione puó essere scritta nella forma ( V V c 3 = 0, ossia V 3 3 V c V V c 2 V V c 3 = 0. Confrontando questa espressione con quella di partenza al punto critico, si hanno le tre equazioni seguenti Confrontando la (2 e la (3 si ottiene: 3 V c = b + RTc P c ; (1 3 V 2 c = a P c ; (2 V 3 c = ab P c. (3 V c = 3b che sostituita nella (3 dá P c = a 27b 2. Sostituendo le espressioni ottenute per V c e P c nella (1 si ha T c = 8a 27bR. Non resta quindi che sostituire i valori numerici delle costanti di van der Waals date dal problema per ottenere: con R = dm 3 bar mol 1 K 1. V c = dm 3 mol 1 P c =33.99 bar T c = K 27

28 6. Un campione di 0.70 moli di un gas ideale che si trova ad una pressione di 13.0 atm e a 200 K si espande isotermicamente fino ad una pressione finale di 2.0 atm. Calcolare il lavoro compiuto se l espansione avviene: (a contro il vuoto; (b contro una pressione costante di 2.0 atm; (c in maniera reversibile. (a Essendo P est = 0 si ha che P est V = 0 e quindi in questo caso il lavoro è nullo. (b Essendo la pressione esterna pari a 2.0 atm, si deve compiere un lavoro di espansione. Dall equazione di stato per i gas ideali possiamo ottenere il volume iniziale e finale: e V 1 = nrt P 1 V 2 = nrt P 2 Sappiamo che P est = P 2 quindi usando la w = P est V si ha che in cui sostituiamo i valori dati, ottenendo w = P 2 (V 2 V 1 = nrtp 2 ( 1 P 2 1 P 1 ( w = (0.70 mol( L atm K 1 mol 1 1 (200 K(2 atm 2.0 atm atm = 9.72 L atm è utile esprimere il risultato in Joule. Usiamo il fattore di conversione 1 L atm=101.3 J da cui si ottiene w = 9.72 L atm J 1 L atm = J (c Siamo nel caso di un processo isotermico, reversibile. Il lavoro è quindi dato da w = nrt ln V 2 V 1 = nrt ln P 1 P 2 da cui w = (0.70 mol( J K 1 mol 1 (200 K ln 13 2 = J 28

29 7. Una mole di gas ideale monoatomico a V =18 L e T=215 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo reversibile. Dire: (a quanto lavoro di espansione viene compiuto; (b se il sistema assorbe o emette calore; (c quanto vale H; (d quanto vale P; (e quanto vale T. (a Siamo in presenza di un espansione reversibile isoterma. Per un gas ideale U U(T; in questo caso T = 0, quindi U = 0. Allora, dal primo principio della termodinamica q = w. Sapendo che δw = P dv e che per un gas ideale P = nrt V, si ha δw = nrt V dv che integrata diventa Sostituendo i seguenti valori numerici per una mole di gas si ottiene w = nrt ln V f V i. V 1 = 18 L; V 2 = 36 L; T = 215 K; R = L atm mol 1 K 1 w = L atm = kj/mol. (b Il lavoro é negativo perché é il gas che compie lavoro, mentre q(= w é positivo perché é entrata energia sotto forma di calore per mantenere la temperatura costante, dato che il sistema ha usato la sua energia per compiere il lavoro. Il sistema quindi assorbe calore. (c Consideriamo la definizione di entalpia che per un gas ideale diventa H = U + (PV H = U + (nrt = U + nr T ma per una trasformazione isoterma U = 0 e T = 0 da cui H = 0. (d Partendo come al punto precedente dalla definizione di entalpia e sfruttando il risultato ottenuto si ha che separando le variabili, integrando come segue P = P V V = V2 (PV = P V + V P = 0 V 1 nrt V 2 dv = nrt [ 1 V 1 1 V 2 ] considerando una mole di gas e sostituendo i valori numerici dati dal problema si ha P = atm = bar = 49.6 kpa. (e Essendo la trasformazione isoterma, ovviamente si ha che T = 0. 29

30 8. Lo stesso gas dell esercizio precedente si espande adiabaticamente in modo reversibile. Dire quanto vale T, indicando i passaggi che portano alla formula da usare e ricordando che C V = 3/2R. Siamo in presenza di un espansione reversibile adiabatica: non c é scambio di calore (q = 0 e vale U = w = C V T. T si può ottenere tenendo conto che du = δw, che si può anche scrivere come C V dt = PdV. Per un gas ideale P = RT V e si ha C V dt = RT V dv da cui dt T = R dv C V V Integrando tra (T i, V i e (T f, V f e tenendo conto che R C V non dipende dal volume, si ottiene Tf T i dt T = R C V Vf V i dv V da cui, ponendo CV R quindi = γ, si ricava T ln T f = R ln V ( R f Vi C V = ln T i C V V i V f ( 1 f Vi γ = T i V f T f = ( Vi V f Notiamo che siamo in presenza di un gas ideale quindi C V = 3 2R. Sostituendo i valori numerici dati si ha quindi 1 γ Ti ossia: T f = 215K ( 18 L (2/3 = K 36 L T = K da cui si deduce che la temperatura per la trasformazione considerata, diminuisce. 30

31 9. Calcolare l entalpia molare standard di formazione dell acetilene (C 2 H 2 sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti: Dobbiamo arrivare ad avere (1 C(s,grafite + O 2 (g CO 2 (g r H = kj mol 1 (2 H 2 (g O 2(g H 2 O(l r H = kj mol 1 (3 2C 2 H 2 (g + 5O 2 (g 4CO 2 (g+2h 2 O(l r H = kj mol 1 Come prima cosa, invertiamo la (3: Poi moltiplichiamo la (1 per 4: 2C(s,grafite + H 2 (g C 2 H 2 (g (4 4CO 2 (g+2h 2 O(l 2C 2 H 2 (g + 5O 2 (g r H = kj mol 1 4C(s,grafite + 4O 2 (g 4CO 2 (g r H = kj mol 1 e la (2 per 2: 2H 2 (g + O 2 (g 2H 2 O(l r H = kj mol 1 A questo punto sommiamo ciò che abbiamo ottenuto per avere (5 4C(s,grafite + 2H 2 (g 2C 2 H 2 (g che posso dividere per 2 e ottenere la reazione di cui vogliamo calcolare l entalpia di formazione standard: (6 2C(s,grafite + H 2 (g C 2 H 2 (g Allora per la (5 si ha f H (2C 2 H 2 = ( kj mol 1 = kj mol 1 dividendo questo risultato per 2 ottengo il $ f H richiesto: f H (C 2 H 2 = kj mol 1 31

32 moli di un gas perfetto a 300 K, 3.0 atm e 2 L, vengono compresse isotermicamente determinando una diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare: (a il volume finale; (b la pressione finale; (c la variazione di energia interna; (d la variazione di entalpia; (e la variazione di energia libera di Helmholtz; (f la variazione di energia libera di Gibbs. La variazione di entropia per un gas ideale è data da quindi e S = nr ln V f V i = nr ln P i P f V f = V i e S/nR = 2 L e 25.0 J/K (2.00 mol J mol 1 K 1 (21 = 2 L e 1.50 = 0.45 L (22 P f = P i e S/nR = 3.0 atm e 25.0 J/K (2.00 mol J mol 1 K 1 (23 = 3.0 atm e 1.50 = 13.4 atm (24 (c Siamo in presenza di un gas ideale quindi la variazione di energia interna é nulla: U = 0. (d Idem per l entalpia: H = 0. (e La variazione di energia libera di Helmholtz é data da da = du d(ts = du TdS SdT. Ma la trasformazione avviene a T = cost e abbiamo visto che du = 0 quindi si ha che da = TdS. Integrando si ha che A = nrt ln P f P i = T S (25 = 300 K ( 25.0 J/K = 7.5 kj (26 (f Non ci resta che determinare la variazione di energia libera di Gibbs. Per essa vale: dg = da + d(pv = da + d(nrt = da. Quindi G A = 7.5 kj. 32

33 Parte facoltativa 11. Un campione di 0.8 moli di un gas ideale, a 22 C, si espande isotermicamente contro una pressione costante di 2.0 atm da 1.0 L a 5.0 L. Calcolare i valori di: (a S sist ; (b S amb ; (c S tot. (a Il processo è isotermico. S sist non cambia sia che il processo sia reversibile che irreversibile. Si ha che S sist = nr ln V 2 = (0.80 mol( J K 1 mol 1 ln 5.0 = 10.7 J K 1 V (b Per calcolare S amb dobbiamo prima ricavare il lavoro compiuto durante l espansione irreversibile del gas. Si ha quindi che w = P V = (2.0 atm( L = 8.0 atm L = 810 J essendo 1 L atm = J. Dal momento che U = 0, si ha che q = w = 810 J. Quindi il calore perso dall ambiente è pari a -810 J. Allora la variazione di entropia dell ambiente è data da S amb = q amb T = 810 J = 2.7 J K K (c Visti i risultati ai punti (a e (b si ha che S tot = S sist + S amb = 10.7 J K J K 1 = 8.0 J K 1 33

34 12. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente del viriale del metano é L mol 1. Confrontare poi il risultato con quello ottenuto usando l equazione di stato dei gas ideali. Fermandoci al prim ordine, possiamo scrivere il fattore di compressibilià in funzione del secondo coefficiente del viriale come segue: in cui sostituisco i valori dati Z = 1 + Z = 1 + B 2V V = 1 + B 2V P RT ( L mol 1 (100 atm ( L atm K 1 mol 1 = = 0.79 (300 K Sfruttiamo ora la definizione di fattore di compressibilità per la quale si ha che Z = P V RT esplicitando rispetto al volume molare e sostituendo i valori ho che Per un gas ideale invece si ha che V = ZRT P = (0.79( L atm K 1 mol 1 (300 K = 0.19 L mol atm V = RT P = ( L atm K 1 mol 1 (300 K = 0.25 L mol atm 34

35 13. Partendo dalla relazione tra i calori molari C P C V = T ( V 2 ( P T P V T ricavarne un altra espressione usando la definizione di coefficiente di compressilitá isoterma k = 1 V ( V P T e di coefficiente di espansione termica α = 1 ( V V T P Usare la formula ottenuta per calcolare C P C V di una mole di acqua a temperatura ambiente, sapendo che: (a k (H2O= bar 1 ; (b α (H2O= K 1 ; (c ρ (H2O = g ml 1. Usando le espressioni date per k e α si ha che ( V P = kv T ossia ( P V = 1 T kv e che ( V T = αv P che sostituisco nell espressione data per C P C V per ottenere C P C V = T(α 2 V 2 ( 1 kv = α2 TV k Sfruttiamo questa espressione per ottenere il C P C V dell acqua. Dobbiamo prima calcolare il volume molare che è dato da ( 1 ( g ( 1 dm 3 V = g ml 1 = dm 3 mol 1 1 mol 1000 ml Sostituendo i valori dati nell espressione che abbiamo trovato per C P C V si ha C P C V = α2 TV k = ( K 1 2 ( K( dm bar 1 = dm 3 bar 1 K 1 35

36 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO ESAME DI CHIMICA FISICA A 17 Aprile 2007 Compito A Regole per lo svolgimento dell esame 1 recarsi ai servizi prima dell inizio dell esame; 2 barrare gli esercizi che si sono svolti; 3 scrivere qui sotto in quale pagina si trova l esercizio svolto; 4 separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall inizio di un altro; 5 mettere nome e cognome su ogni foglio; 6 sottolineare o inquadrare il risultato finale. Cognome:... Nome:... N. di Matricola:... Data di nascita:... Firma:... Parte obbligatoria 1. Calcolare la variazione di entropia quando 150 g d acqua a 90 C vengono mescolati con 300 g d acqua a 30 C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C P = 75.5 J K 1 mol Dire quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per: (a un sistema isolato; (b un sistema a T e V costante; (c un sistema a T e P costante. Per ognuno dei succitati casi, indicare anche le condizioni di equilibrio e commentare quanto descritto. 3. Calcolare il rendimento massimo: (a di una macchina a vapore che funziona con vapore a 150 C e che scarica a 50 C; (b di una macchina a vapore funzionante con vapore a 200 C e che scarica a 30 C. Commentare il risultato. 4. Un campione di 5.0 mol di O 2 che occupa un volume di 30 L a 250 K, subisce un espansione adiabatica contro una pressione costante di 6.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al doppio di quello iniziale. Calcolare: (a q; (b w; (c T; (d U; (e H. (Si assuma un comportamento ideale e C V = 21.1 J K 1 mol 1 5. (a Spiegare brevemente come si ottiene la relazione du = TdS PdV ; (b Da essa e da H = U + PV, mostrare come si ottiene dh =...; (c Dalla relazione differenziale ottenuta al punto precedente (dh =... ricavare la relazione di Maxwell corrispondente. 6. In non più di una pagina, dite tutto ció che sapete sull equazione di stato di van der Waals. 7. Per 1.3 moli di gas perfetto che passa da uno stato V 1 = 5 m 3, T 1 = 300 K ad uno stato V 2 = 1 m 3, T 2 = 300 K, si calcolino: (a U; (b H; (c S; (d G. 36

37 8. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di due moli di un gas che si comporta secondo la seguente equazione di stato: P = nrt V nb e che a T= 120 K passi da V i = 15.0 dm 3 a V f = 25.0 dm 3. Considerare b = dm 3 mol Un campione di 0.4 moli di un gas ideale, a 22 C, si espande isotermicamente e in maniera irreversibile contro una pressione costante di 2.0 atm da 1.0 L a 6.0 L. Calcolare i valori di: (a S sist ; (b S amb ; (c S tot. 10. Per la reazione NH 4 NO 3 (s N 2 O(g + 2 H 2 O(g si ha che H = kj a 400 C e 3.00 atm di pressione totale. Calcolare il U del processo, assumendo che i gas si comportino idealmente. Parte facoltativa 11. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di S 0 r (senza consultare fonti di riferimento (a 2 H 2 (g + O 2 (g 2H 2 O(l (b NH 3 (g + HCl(g NH 4 Cl(s (c K(s + O 2 (g KO 2 (s (d N 2 (g + 3 H 2 (g 2 NH 3 (g 12. Calcolare l entalpia standard della seguente reazione a 298 K: dalle entalpie standard di formazione dei componenti 2 HN 3 (l + 2 NO(g H 2 O 2 (l + 4 N 2 (g HN 3 (l NO(g H 2 O 2 (l Hf 0 Hf 0 Hf 0 (298 K = kj/mol (298 K = kj/mol (298 K = kj/mol 13. Sapendo che e calcolare C P C V per un gas ideale. C P C V = α2 TV κ κ = 1 ( V V P T α = 1 ( V V T P 37

38 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO ESAME DI CHIMICA FISICA A 17 Aprile 2007 Compito B Regole per lo svolgimento dell esame 1 recarsi ai servizi prima dell inizio dell esame; 2 barrare gli esercizi che si sono svolti; 3 scrivere qui sotto in quale pagina si trova l esercizio svolto; 4 separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall inizio di un altro; 5 mettere nome e cognome su ogni foglio; 6 sottolineare o inquadrare il risultato finale. Cognome:... Nome:... N. di Matricola:... Data di nascita:... Firma:... Parte obbligatoria 1. Calcolare il rendimento massimo: (a di una macchina a vapore che funziona con vapore a 130 C e che scarica a 40 C; (b di una macchina a vapore funzionante con vapore a 220 C e che scarica a 30 C. Commentare il risultato. 2. (a Spiegare brevemente come si ottiene la relazione du = TdS PdV ; (b Da essa e da H = U + PV, mostrare come si ottiene dh =...; (c Dalla relazione differenziale ottenuta al punto precedente (dh =... ricavare la relazione di Maxwell corrispondente. 3. Calcolare la variazione di entropia quando 170 g d acqua a 70 C vengono mescolati con 340 g d acqua a 30 C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C P = 75.5 J K 1 mol Per la reazione NH 4 NO 3 (s N 2 O(g + 2 H 2 O(g si ha che U = kj a 350 C e 3.00 atm di pressione totale. Calcolare il H del processo, assumendo che i gas si comportino idealmente. 5. Dire quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per: (a un sistema a T e V costante; (b un sistema a T e P costante; (c un sistema isolato. Per ognuno dei succitati casi, indicare anche le condizioni di equilibrio e commentare quanto descritto. 6. In non più di una pagina, dite tutto ció che sapete sul potenziale di Lennard-Jones. 38

39 7. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di tre moli di un gas che si comporta secondo la seguente equazione di stato: P = nrt V nb e che a T= 110 K passi da V i = 18.0 dm 3 a V f = 30.0 dm 3. Considerare b = dm 3 mol Un campione di 0.6 moli di un gas ideale, a 18 C, si espande isotermicamente e in maniera irreversibile contro una pressione costante di 3.0 atm da 1.0 L a 6.0 L. Calcolare i valori di: (a S sist ; (b S amb ; (c S tot. 9. Per 1.8 moli di gas perfetto che passa da uno stato V 1 = 4 m 3, T 1 = 280 K ad uno stato V 2 = 2 m 3, T 2 = 280 K, si calcolino: (a U; (b H; (c S; (d G. 10. Un campione di 3.0 mol di N 2 che occupa un volume di 25 L a 230 K, subisce un espansione adiabatica contro una pressione costante di 4.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolare: (a q; (b w; (c T; (d U; (e H. (Si assuma un comportamento ideale e C V = 21.1 J K 1 mol 1. Parte facoltativa 11. Sapendo che e calcolare C P C V per un gas ideale. α = 1 ( V, V T P κ = 1 ( V V P T C P C V = α 2 TV κ 12. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di Sr 0 (senza consultare fonti di riferimento (a K(s + O 2 (g KO 2 (s (b NH 3 (g + HCl(g NH 4 Cl(s (c N 2 (g + 3 H 2 (g 2 NH 3 (g (d 2 H 2 (g + O 2 (g 2H 2 O(l 13. Calcolare l entalpia standard della seguente reazione a 298 K: dalle entalpie standard di formazione dei componenti 2 HN 3 (l + 2 NO(g H 2 O 2 (l + 4 N 2 (g HN 3 (l NO(g H 2 O 2 (l Hf 0 Hf 0 Hf 0 (298 K = kj/mol (298 K = kj/mol (298 K = kj/mol 39

40 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO ESAME DI CHIMICA FISICA A 17 Aprile 2007 Compito C Regole per lo svolgimento dell esame 1 recarsi ai servizi prima dell inizio dell esame; 2 barrare gli esercizi che si sono svolti; 3 scrivere qui sotto in quale pagina si trova l esercizio svolto; 4 separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall inizio di un altro; 5 mettere nome e cognome su ogni foglio; 6 sottolineare o inquadrare il risultato finale. Cognome:... Nome:... N. di Matricola:... Data di nascita:... Firma:... Parte obbligatoria 1. Un campione di 0.4 moli di un gas ideale, a 22 C, si espande isotermicamente e in maniera irreversibile contro una pressione costante di 2.0 atm da 1.0 L a 6.0 L. Calcolare i valori di: (a S sist ; (b S amb ; (c S tot. 2. Per la reazione NH 4 NO 3 (s N 2 O(g + 2 H 2 O(g si ha che H = kj a 400 C e 3.00 atm di pressione totale. Calcolare il U del processo, assumendo che i gas si comportino idealmente. 3. Calcolare la variazione di entropia quando 150 g d acqua a 90 C vengono mescolati con 300 g d acqua a 30 C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C P = 75.5 J K 1 mol Dire quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per: (a un sistema isolato; (b un sistema a T e V costante; (c un sistema a T e P costante. Per ognuno dei succitati casi, indicare anche le condizioni di equilibrio e commentare quanto descritto. 5. Calcolare il rendimento massimo: (a di una macchina a vapore che funziona con vapore a 150 C e che scarica a 50 C; (b di una macchina a vapore funzionante con vapore a 200 C e che scarica a 30 C. Commentare il risultato. 6. Un campione di 5.0 mol di O 2 che occupa un volume di 30 L a 250 K, subisce un espansione adiabatica contro una pressione costante di 6.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al doppio di quello iniziale. Calcolare: (a q; (b w; (c T; (d U; (e H. (Si assuma un comportamento ideale e C V = 21.1 J K 1 mol 1 40

41 7. (a Spiegare brevemente come si ottiene la relazione du = TdS PdV ; (b Da essa e da H = U + PV, mostrare come si ottiene dh =...; (c Dalla relazione differenziale ottenuta al punto precedente (dh =... ricavare la relazione di Maxwell corrispondente. 8. In non più di una pagina, dite tutto ció che sapete sull equazione di stato di van der Waals. 9. Per 1.3 moli di gas perfetto che passa da uno stato V 1 = 5 m 3, T 1 = 300 K ad uno stato V 2 = 1 m 3, T 2 = 300 K, si calcolino: (a U; (b H; (c S; (d G. 10. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di due moli di un gas che si comporta secondo la seguente equazione di stato: P = nrt V nb e che a T= 120 K passi da V i = 15.0 dm 3 a V f = 25.0 dm 3. Considerare b = dm 3 mol 1. Parte facoltativa 11. Sapendo che e calcolare C P C V per un gas ideale. C P C V = α2 TV κ κ = 1 ( V V P T α = 1 ( V V T P 12. Calcolare l entalpia standard della seguente reazione a 298 K: dalle entalpie standard di formazione dei componenti 2 HN 3 (l + 2 NO(g H 2 O 2 (l + 4 N 2 (g HN 3 (l NO(g H 2 O 2 (l Hf 0 Hf 0 Hf 0 (298 K = kj/mol (298 K = kj/mol (298 K = kj/mol 13. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di S 0 r (senza consultare fonti di riferimento (a 2 H 2 (g + O 2 (g 2H 2 O(l (b NH 3 (g + HCl(g NH 4 Cl(s (c K(s + O 2 (g KO 2 (s (d N 2 (g + 3 H 2 (g 2 NH 3 (g 41

42 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO ESAME DI CHIMICA FISICA A 17 Aprile 2007 Compito D Regole per lo svolgimento dell esame 1 recarsi ai servizi prima dell inizio dell esame; 2 barrare gli esercizi che si sono svolti; 3 scrivere qui sotto in quale pagina si trova l esercizio svolto; 4 separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall inizio di un altro; 5 mettere nome e cognome su ogni foglio; 6 sottolineare o inquadrare il risultato finale. Cognome:... Nome:... N. di Matricola:... Data di nascita:... Firma:... Parte obbligatoria 1. Per 1.8 moli di gas perfetto che passa da uno stato V 1 = 4 m 3, T 1 = 280 K ad uno stato V 2 = 2 m 3, T 2 = 280 K, si calcolino: (a U; (b H; (c S; (d G. 2. Un campione di 3.0 mol di N 2 che occupa un volume di 25 L a 230 K, subisce un espansione adiabatica contro una pressione costante di 4.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolare: (a q; (b w; (c T; (d U; (e H. (Si assuma un comportamento ideale e C V = 21.1 J K 1 mol Calcolare il rendimento massimo: (a di una macchina a vapore che funziona con vapore a 130 C e che scarica a 40 C; (b di una macchina a vapore funzionante con vapore a 220 C e che scarica a 30 C. Commentare il risultato. 4. (a Spiegare brevemente come si ottiene la relazione du = TdS PdV ; (b Da essa e da H = U + PV, mostrare come si ottiene dh =...; (c Dalla relazione differenziale ottenuta al punto precedente (dh =... ricavare la relazione di Maxwell corrispondente. 5. Calcolare la variazione di entropia quando 170 g d acqua a 70 C vengono mescolati con 340 g d acqua a 30 C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C P = 75.5 J K 1 mol Per la reazione NH 4 NO 3 (s N 2 O(g + 2 H 2 O(g si ha che U = kj a 350 C e 3.00 atm di pressione totale. Calcolare il H del processo, assumendo che i gas si comportino idealmente. 42

43 7. Dire quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per: (a un sistema a T e V costante; (b un sistema a T e P costante; (c un sistema isolato. Per ognuno dei succitati casi, indicare anche le condizioni di equilibrio e commentare quanto descritto. 8. In non più di una pagina, dite tutto ció che sapete sul potenziale di Lennard-Jones. 9. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di tre moli di un gas che si comporta secondo la seguente equazione di stato: P = nrt V nb e che a T= 110 K passi da V i = 18.0 dm 3 a V f = 30.0 dm 3. Considerare b = dm 3 mol Un campione di 0.6 moli di un gas ideale, a 18 C, si espande isotermicamente e in maniera irreversibile contro una pressione costante di 3.0 atm da 1.0 L a 6.0 L. Calcolare i valori di: (a S sist ; (b S amb ; (c S tot. Parte facoltativa 11. Calcolare l entalpia standard della seguente reazione a 298 K: 2 HN 3 (l + 2 NO(g H 2 O 2 (l + 4 N 2 (g dalle entalpie standard di formazione dei componenti HN 3 (l NO(g H 2 O 2 (l Hf 0 Hf 0 Hf 0 (298 K = kj/mol (298 K = kj/mol (298 K = kj/mol 12. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di Sr 0 (senza consultare fonti di riferimento (a K(s + O 2 (g KO 2 (s (b NH 3 (g + HCl(g NH 4 Cl(s (c N 2 (g + 3 H 2 (g 2 NH 3 (g (d 2 H 2 (g + O 2 (g 2H 2 O(l 13. Sapendo che e calcolare C P C V per un gas ideale. α = 1 ( V, V T P κ = 1 ( V V P T C P C V = α 2 TV κ 43