Termodinamica II. Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

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1 Termodinamica II Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. 1

2 Processi Chimici e Fisici Spontanei L acqua scende a valle Un cucchiaino di zucchero si scioglio in una tazza di caffè Ad 1 atm, l acqua congela sotto i 0 o C ed il ghiaccio fonde sopra i 0 o C Il calore fluisce da un oggetto caldo ad uno più freddo Un gas si espande nel vuoto Il ferro esposto ad ossigeno ed acqua forma la ruggine spontaneo non spontaneo 2

3 spontaneo Non spontaneo 3

4 Una diminuzione di entalpia significa che la reazione è spontanea? Reazioni Spontanee CH 4 (g) + 2O 2 (g) H + (aq) + OH - (aq) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) ΔH = kj/mol H 2 O (l) ΔH = kj/mol H 2 O (s) H 2 O (l) ΔH = 6.01 kj/mol NH 4 NO 3 (s) H 2 O NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq) ΔH = 25 kj/mol 4

5 L Entropia (S) è una misura del disordine di un sistema. ordine S disordine S ΔS = S f - S i Se nella variazione fra lo stato iniziale e quello finale porta ad un aumento del disordine S f > S i ΔS > 0 Per qualunque sostanza, lo stato solido è più ordinato di quello liquido, che a sua volta è più ordinato dello stato gassoso S solid < S liquid << S gas H 2 O (s) H 2 O (l) ΔS > 0 5

6 Entropia W = numero di microstati S = k ln W ΔS = S f - S i ΔS = k ln W f W i W f > W i quando ΔS > 0 W f < W i quando ΔS < 0 6

7 Processi che portano ad un aumento di entropia (ΔS > 0) 7

8 Esempio: Br 2 (l) Br 2 (g) Esempio: I 2 (s) I 2 (g) ΔS > 0 ΔS > 0 8

9 Come cambia l entropia di un sistema per ciascuno dei seguenti processi? (a) Condensazione del vapore acqueo Diminuisce il disordine Diminuisce l Entropia (ΔS < 0) (b) Formazione di cristalli di zucchero da una soluzione sovrasatura Diminuisce il disordine Diminuisce l Entropia (ΔS < 0) (c) Riscaldare il gas idrogeno da 60 C a 80 C Aumenta il disordine Aumenta l Entropia (ΔS > 0) (d) Sublimazione del ghiaccio secco Aumenta il disordine Aumenta il disordine (ΔS > 0) 9

10 Entropy Le Funzioni di Stato sono proprietà determinate dallo stato del sistema e non come sono state raggiunte. Esempi: energia, entalpia, pressione, volume, temperatura, entropia Ricorda: L Energia Potenziale dello scalatore 1 e dello scalatore 2 è la stessa anche se hanno scalato con percorsi diversi. 10

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12 Terza Legge della Termodinamica L entropia di un cristallo perfetto è zero alla temperatura dello zero assoluto. S = k ln W W = 1 S = 0 12

13 Prima Legge della Termodinamica L Energia può essere convertita da una forma ad un altra, ma non può essere creata né distrutta. Seconda Legge della Termodinamica L entropia dell universo aumenta in un processo spontaneo e rimane costante in un processo di equilibrio. Processo Spontaneo: Processo di Equilibrio: ΔS univ = ΔS sys + ΔS surr > 0 ΔS univ = ΔS sys + ΔS surr = 0 13

14 Variazioni di Entropia del Sistema (ΔS sis ) L entropia standard di reazione (ΔS 0 rxn ) è la variazione di entropia per una reazione svolta a 1 atm e 25 0 C. ΔS rxn aa + bb cc + dd = [ cs (C) + ds (D) ] - [ as (A) + bs (B)] ΔS rxn = Σ ns (prodotti) - Σ ms (reagenti) Qual è variazione di entropia standard per la seguente reazione a 25 C? 2CO (g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) S (CO) = J/K mol S (O 2 ) = J/K mol S (CO 2 ) = J/K mol ΔS rxn = 2 x S (CO 2 ) [2 x S (CO) + S (O 2 )] ΔS rxn = [ ] = J/K mol 14

15 Variazioni di Entropia del Sistema (ΔS sis ) Quando sono prodotti (o consumati) dei gas Se una reazione produce più molecole di gas di quante ne consumi, ΔS > 0. Se il numero totale di molecole di gas diminuisce, ΔS < 0. Se non c è variazione del numero totale di molecole di gas, allora ΔS può essere positivo o negativo MA ΔS sarà piccolo. Qual è il segno della variazione di entropia per la seguente reazione? 2Zn (s) + O 2 (g) 2ZnO (s) Il numero totale di molecole di gas diminuisce, ΔS è negativo. 15

16 Variazioni di Entropia dell Ambiente (ΔS surr ) Processo Esotermico ΔS surr > 0 Processo Endotermico ΔS surr < 0 16

17 Energia Libera di Gibbs Processo Spontaneo: Processo di Equilibrio: ΔS univ = ΔS sys + ΔS surr > 0 ΔS univ = ΔS sys + ΔS surr = 0 Energia libera di Gibbs (G) Per una trasformazione a P e T costanti: ΔG = ΔH sys -TΔS sys ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG = 0 La reazione è spontanea in quella direzione. La reazione non è spontanea in quella direzione, ma è spontanea la reazione inversa. La reazione è all equilibrio. 17

18 L energia libera standard di reazione (ΔG rxn ) è la variazione di energia libera per una reazione svolta in condizioni standard. ΔG rxn ΔG rxn aa + bb cc + dd = [ cδg f (C) + dδg (D) ] - [ aδg f (A) + bδg f (B) ] = Σ nδg f (prodotti) - Σ mδg f (reagenti) f L energia libera standard di formazione (ΔG ) è la variazione f di energia libera che avviene quando 1 mole del composto si forma dai suoi elementi allo stato standard. ΔG per f ogni elemento nella sua forma stabile è zero. 18

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20 ΔG = ΔH - TΔS 20

21 Temperatura e Spontaneità delle Reazioni Chimiche CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Pressione all Equilibrio di CO 2 ΔH = kj/mol ΔS = J/K mol ΔG = ΔH TΔS At 25 C, ΔG = kj/mol ΔG = 0 at 835 o C 21