Relazione spettro struttura della molecola organica. Ciascuna sostanza una volta ionizzata, si FRAMMENTA secondo

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1 Relazione spettro struttura della molecola organica Ciascuna sostanza una volta ionizzata, si FRAMMENTA secondo regole di frammentazione ben precise,, che dipendono dalla struttura della molecola stessa C 10 H 22 H 3 C CH 3

2 Dallo spettro alla struttura della molecola incognita Dallo spettro di massa si può risalire alla struttura di un composto incognito: attribuendo una composizione elementare (e possibilmente una formula di struttura) ) ai singoli ioni attribuendo una composizione elementare (e possibilmente una formula di struttura) ) ai frammenti neutri ricostruendo i meccanismi di frammentazione seguendo schemi tipici per le varie classi di composti.

3 Relazione spettro struttura della molecola organica Interpretare uno spettro di massa per ottenere informazioni strutturali è come risolvere un puzzle senza la figura! MS Per ricostruire la struttura della molecola, bisogna considerare le masse dei frammenti come se fossero pezzi del puzzle

4 Relazione spettro struttura della molecola organica MS Solo la massa di ALCUNI frammenti viene riportata nello spettro Solo i frammenti carichi! (ionici)

5 Interpretazione dello spettro di massa Identificare lo ione molecolare calcolare la massa nominale) (dalla composizione elementare L altezza relativa del picco dello ione molecolare è maggiore per composti a catena lineare e decresce all aumentare aumentare del grado di ramificazione. L altezza del picco dello ione molecolare decresce all aumentare aumentare del peso molecolare lungo una serie omologa. I doppi legami, le strutture cicliche e gli anelli aromatici stabilizzano lo ione molecolare.

6 Interpretazione dello spettro di massa Interpretare le perdite neutre (calcolate per differenza dalla massa dello ione molecolare e confrontate con i valori riportati nella tabella delle perdite neutre dello M +. ) (Vedi( MS lezione V. Tipi di frammenti Dia. 8-10) 8 Es. M -15 = perdita di radicale metile. CH 3 Interpretare i frammenti ionici: -Definire la situazione elettronica degli ioni (ioni( radicalici e ioni a elettroni pari (Vedi( MS lezione V. Tipi di frammenti Dia ) 18) -Frammenti ionici presenti nella zona delle masse basse (tabelle( serie caratteristiche) -Frammenti ionici presenti nella zona delle masse medie con l ausilio delle tabelle che riportano l attribuzione degli ioni ai valori m/z

7 Interpretazione dello spettro di massa Masse e possibili attribuzione degli ioni

8 Interpretazione dello spettro di massa: frammenti ionici Nella zona DELLE MASSE BASSE ci sono spesso SERIE DI IONI a elettroni pari (+) caratteristiche di specifiche classi di composti organici:

9 Interpretazione dello spettro di massa n-decano

10 Interpretazione dello spettro di massa cicloesene

11 Interpretazione dello spettro di massa Nella zona DELLE MASSE MEDIE ci sono spesso IONI diagnostici, indicativi cioè della presenza nella molecola di certi gruppi: m/z 43 Gruppo acetile Gruppo propile CH 3 CO + C 3 H 7 + Per accertare che sia un acetile, si deve controllare se è presente il picco M-42 M (perdita neutra di CH 2 =CO) m/z 91 Gruppo benzilico CH 2 + m/z 105 (più m/z 77 e 51) Gruppo benzoilico O + Esempio

12 Interpretazione dello spettro di massa E presente il gruppo benzoilico O + Ione a m/z 105 più m/z 77 e 51

13 Idrocarburi alifatici saturi Il picco molecolare è sempre presente, anche se è di minore entità per idrocarburi a catena lunga. Il processo di ionizzazione degli elettroni σ richiede molta energia portando alla formazione di ioni molecolari energeticamente molto ricchi Frammentazione estesa isomerizzazione

14 Idrocarburi alifatici saturi Lo spettro di massa di idrocarburi saturi è caratterizzato da CLUSTER (gruppi di ioni) di composizione: C n H 2n+1 C n H 2n C n H 2n-1

15 Idrocarburi alifatici saturi Il picco più intenso del cluster ha la composizione C n H 2n+1, (29,( 43, 57, 71 ecc) ed è accompagnato comunque dai frammenti C n H 2n e C n H 2n

16 Idrocarburi alifatici saturi Serie omologhe presenti negli spettri di idrocarburi alifatici. Il picco più intenso del cluster n C n H + 2n+1 C n H +. 2n C n H + 2n

17 Idrocarburi alifatici saturi I picchi dei diversi CLUSTER sono separati tra loro da 14 Da* Da 14 Da 14 Da * Spiegato in seguito

18 Idrocarburi alifatici saturi L andamento generale della CURVA (linea di collegamento tra i picchi più intensi) è tipica: L'intensità degli ioni C n H 2n+1 è in genere alta per n = 3-6, e diminuisce drasticamente per valori di n più alti*. I frammenti più abbondanti corrispondono a C 3 e C 4. * Spiegato in seguito

19 Idrocarburi alifatici saturi L aspetto appena descritto per gli spettri di massa degli idrocarburi rburi alifatici si spiega nel modo seguente: Gli loro ioni M +. possiedono solo legami σ Possono dare solo rotture σ di un legame C-CC Gli ioni C n H + 2n+1 sono generati attraverso due meccanismi di frammentazione : 1. Rottura σ 2. Rottura induttiva, successiva alla scissione σ

20 Idrocarburi alifatici saturi. Formazione degli ioni C n H 2n La SCISSIONE σ coinvolge lo ione molecolare (ione a numero dispari di elettroni) e si ha formazione di un carbocatione ed un radicale neutro, entrambi primari. M +. rottura σ +.

21 Idrocarburi alifatici saturi. Formazione degli ioni C n H 2n+1 + Poiché tutti i legami hanno circa la stessa energia possono rompersi tutti i legami dello ione molecolare con uguale probabilità. Dallo ione molecolare si possono formare ioni che differiscono di 14 Da: R= CH 3 I II III IV I m/z II III IV m/z 43 m/z 57 m/z 71 -CH Da 14 Da 14 Da Ciò spiega la separazione regolare di 14 Da tra i picchi di un cluster e quelli del cluster successivo.

22 Idrocarburi alifatici saturi. Formazione degli ioni C n H 2n La a rottura induttiva coinvolge uno ione a numero pari di elettroni, generato da una scissione σ, e porta alla formazione di un catione ed una olefina rottura σ rottura i - 28 Da (perdita di un olefina) Gli ioni più pesanti (a massa più alta) frammentano ulteriormente (frammentazione secondaria). Ciò spiega perché l'intensità degli ioni C n H 2n+1 è in genere alta per n = 3-6, e diminuisce asintoticamente con rapidità per valori di n più alti.

23 Riassumiamo Idrocarburi alifatici saturi Tutti gli ioni della serie C n H 2n+1+ si formano: direttamente dallo ione molecolare per rottura σ e perdita di un radicale C m H 2m+1. (1) da un altro catione per rottura induttiva e perdita di etilene (2). M +. σ C n H 2n+1 i olefina Ricordare che la perdita di 14 unità di massa (CH 2 ) non si verifica MAI!

24 Idrocarburi alifatici saturi Nello spettro di massa di idrocarburi saturi, accanto agli ioni C n H 2n+1+, sono presenti ioni a massa pari C n H +. 2n. Questi possono formarsi per perdita secondaria di atomi di idrogeno. n 2 C n H + 2n+1 29 C n H +. 2n 28 C n H +. 2n

25 Idrocarburi alifatici ramificati Se l idrocarburo l è RAMIFICATO con una catena alchilica laterale i legami da scindere non sono tutti equivalenti Gli idrocarburi ramificati tendono a scindersi in prossimità ramificazione formando carbocationi secondari o terziari (più stabili). della Ciò permette di individuare il punto di ramificazione

26 Idrocarburi alifatici ramificati Esaminiamo come esempio gli spettri di massa degli esani isomeri. Si può osservare come il composto con lo ione molecolare (m/z( = 86) più abbondante sia l'isomero lineare n-esano. n

27 Idrocarburi alifatici ramificati Il composto lineare manca di punti di frammentazione preferenziali.

28 Idrocarburi alifatici ramificati Negli isomeri ramificati la frammentazione di tipo σ avviene preferenzialmente nei punti di ramificazione,, generando i carbocationi secondari o terziari più stabili. +

29 Idrocarburi alifatici ramificati Dei 2 carbocationi secondari possibili, il m/z 43 è più intenso del 71 perché porta alla formazione del radicale alchilico più grosso. CH 2 CH 2 CH 3 +

30 Idrocarburi alifatici ramificati La perdita di un metile dallo ione molecolare (M - 15) è un processo scarsamente probabile a meno che non siano presenti metili come catena laterale. Nei dimetil derivati geminali la probabilità di perdita di un metile è chiaramente ancora maggiore; vedi l'intensità relativa degli ioni a massa 71 negli spettri degli isomeri C 6 : isomeri C 6 n-esano 3-metilpentano 2,3-dimetilbutano 2-metilpentano 2,2-dimetilbutano Intensità m/z 71 (M 15)

31 Idrocarburi alifatici ramificati Gli ioni C 3 H 7+ (m/z = 43) ) e C 4 H 9+ (m/z = 57) ) sono in genere molto intensi, indipendentemente dalla presenza o meno di ramificazioni che possano sano stabilizzarli. E' particolarmente interessante notare la presenza dello ione a massa 43 anche nello spettro del 2,2 dimetilbutano,, ove nessuna semplice frammentazione di tipo σ può portare ad uno ione n-propile od isopropile: La teoria generalmente accettata spiega la formazione dello ione 43 attraverso processi di riassestamento che portano ad uno ione C 3 H 7+ di struttura simmetrica stabile:

32 Idrocarburi alifatici insaturi Lo spettro di massa di mono-olefine a lunga catena è caratterizzato da ioni di formula: I gruppi di ioni sono distanti tra loro 14 unità di massa.. Come nel caso degli idrocarburi saturi, l'intensità degli ioni diminuisce sensibilmente con l'aumentare di n.

33 Idrocarburi alifatici insaturi La scissione σ può portare a ioni di composizione elementare C n H + 2n+1 oppure C n H 2n-1+ a seconda che il gruppo eliminato come radicale contenga o non contenga l'insaturazione insaturazione; ; sono in genere più intensi gli ioni C n H 2n-1+.

34 Idrocarburi alifatici insaturi Negli idrocarburi INSATURI oltre alle rotture σ si possono avere altre rotture in quanto in seguito alla ionizzazione la carica può localizzarsi nel doppio legame

35 Idrocarburi alifatici insaturi Frammentazione allilica.. Dallo ione molecolare di un alchene,, per rottura di un legame C-C, C C, si forma un catione di tipo allilico stabilizzato per delocalizzazione.. Questo meccanismo è spesso mascherato dalla isomerizzazione per shift di idrogeno tipica degli ioni molecolari olefinici. Rottura allilica Lo ione molecolare di un alchene subisce drastici processi di riassestamento per shift di idrogeno. Lo spettro di massa di un alchene a lunga catena è quindi largamente indipendente dalla posizione dell'insaturazione insaturazione.

36 Idrocarburi alifatici insaturi isomerizzazione per shift di idrogeno -Ione molecolare: C 6 H +. 12, m/z = 84 - Ioni di massa pari appartenenti alla serie omologa C n H +. 2n (La posizione del doppio legame non è fissa a causa di processi di migrazione di idrogeno): i 56: : C 4 H +. 8, 42: : C 3 H +. 6 ; 28: : C 2 H +. 4.

37 Idrocarburi alifatici insaturi isomerizzazione per shift di idrogeno - Ioni a massa dispari della serie C 2 H 3+. della serie C n H 2n+1 + 2n+1 : 69: C 5 H 9+ ; 55: C 4 H 7+ ; 41: C 3 H 5+ ; 27: - Ioni a massa dispari della serie C n H + 2n-1 : 43: C 3 H 7+ ; 29: C 2 H 5+.

38 Idrocarburi alifatici insaturi Da notare che, dimenticando la possibilità di migrazione intramolecolare di idrogeno, sono difficilmente spiegabili gli ioni a massa 56 e 28: : l'unica frammentazione tipo McLafferty possibile sarebbe quella che porta alla formazione dello ione a massa 42: Gli ioni C n H +. 2n a massa pari hanno un numero dispari di elettroni, e devono essere generati per perdita di una molecola neutra da a ione i a numero dispari di elettroni. Il meccanismo di formazione comporta a uno shift di idrogeno (oppure un riassestamento di tipo H).

39 Idrocarburi alifatici insaturi Lo spettro di massa delle olefine a lunga catena e e caratterizzato da picchi dovuti agli ioni C n H 2n e C n H 2n-1 (questi ultimi sono i più intensi) Poiché il doppio legame migra lungo la catena alifatica la sua posizione non influenza lo spettro di massa

40 Idrocarburi aliciclici saturi Il picco molecolare è più intenso che nei corrispondenti idrocarburi aperti.

41 Idrocarburi aliciclici saturi La rottura di UN LEGAME IN UN ANELLO non produce frammenti, ma uno ione molecolare isomero isomeri Perché si formi un frammento devono rompersi DUE LEGAMI

42 Idrocarburi aliciclici saturi Lo ione a m/z 69 si forma per perdita di un metile attraverso una trasposizione -. CH 3

43 Idrocarburi aliciclici saturi Lo ione a m/z 69 si osserva anche nel metilciclopentano -In parte proviene dal metile della ramificazione -In parte è dovuto a trasposizioni di idrogeno Queste molecole isomere, dopo l apertura dell anello danno origine a strutture uguali

44 Idrocarburi aliciclici insaturi Poiché il doppio legame si sposta, la sua posizione non influenza lo spettro s di massa ad eccezione per i cicli a 6. Trasposizione di idrogeno C 3 H 3 + RETRO DIALS-ALDER ALDER

45 Idrocarburi aliciclici insaturi La Retro Diels-Alder avviene anche se il doppio legame fa parte di un sistema aromatico: RETRO DIALS-ALDER ALDER 1,2,3,4-tetraidronaftalina -. CH 3 -. CH 3 Ione tropilio

46 Idrocarburi aliciclici insaturi Nella parte bassa dello spettro sono presenti i picchi della serie aromatica: 1,2,3,4-tetraidronaftalina

47 Idrocarburi aliciclici insaturi La Retro Diels-Alder è stata soppressa dalla rottura benzilica che porta all eliminazione di un metile RETRO DIALS-ALDER ALDER non è sempre il processo dominante! 1-metiltetralina

48 Idrocarburi aromatici I processi di rottura dell anello richiedono energie relativamente alte. - Hanno ioni molecolari intensi e frammentazioni scarse - la sostituzione sull anello influenza poco la frammentazione (salvo casi particolari) - E presente la serie caratteristica:

49 Gli alchilbenzeni danno : Idrocarburi aromatici 1) Trasposizione di McLafferty se la catena alchilica è sufficientemente lunga Può essere assente se: -se mancano idrogeni in gamma -se la posizione orto è occupata

50 Idrocarburi aromatici La trasposizione di McLafferty può essere soppressa a favore della rottura benzilica se sono presenti sostituenti in alfa della catena alifatica 2) Rottura benzilica.

51 Idrocarburi aromatici n-butilbenzene Rottura benzilica Trasposizione di McLafferty

52 Trasposizioni strutturali Sono coinvolti atomi diversi dall idrogeno, e comportano importanti modifiche dello scheletro della molecola Trasposizione dello ione benzile a ione TROPILIO Cicloeptatriene ionizzato Tipico degli alchilbenzeni.. m/z 91

53 Idrocarburi aromatici policondensati Si comportano come il benzene: - Hanno ioni molecolari intensi e frammentazioni scarse