BENZENE E DERIVATI. Composto aromatico: termine usato per indicare il benzene ed i suoi derivati C 6 H 6. Arene: Idrocarburo aromatico

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1 BENZENE E DERIVATI Composto aromatico: termine usato per indicare il benzene ed i suoi derivati C 6 H 6 Arene: Idrocarburo aromatico Gruppo arilico: gruppo sostituente che deriva da un arene per rimozione di un H. Si indica con Ar-

2 Struttura del benzene Tutti i carboni sono ibridati sp 2 I legami C-C sono tutti uguali Modello degli orbitali molecolari (sp 2 ) 3 p 1

3 Modello degli orbitali molecolari: orbitali molecolari di tipo Schema dei legami per la molecola del benzene: per i legami gli atomi di carbonio impiegano i 3 orbitali sp2 ibridizzati. (sp 2 ) 3 p 1

4 Modello degli orbitali molecolari: orbitali molecolari di legame Energia energia

5 Modello degli orbitali molecolari: orbitali molecolari di antilegame Energia

6 Il modello del legame di valenza: la teoria della risonanza applicata al benzene Il benzene può essere rappresentato come un ibrido fra due strutture limite di risonanza perfettamente equivalenti L ibrido può essere rappresentato così I legami doppi possono essere formati secondo due schemi diversi, come dimostrano queste forme limite di risonanaza. I legami C-C sono tutti equivalenti e l ordine di legame è 1.5.

7 L energia di risonanza del benzene Cicloesatriene (ipotetico) benzene Energia di risonanza: la differenza di energia tra l ibrido di risonanza e la più stabile fra le sue ipotetiche strutture limite contribuenti

8 Nomenclatura dei derivati del benzene benzene etilbenzene toluene stirene Carbonio benzilico fenile benzile fenolo anilina benzaldeide acido benzoico anisolo

9 Derivati del benzene disostituiti Numerazione per assegnare la posizione ai sostituenti Il toluene è il composto base e il Cl è quindi il sostituente 4-clorotoluene Orto (1,2-disostituiti) Nella nomenclatura corrente si possono usare i termini: Meta (1,3-disostituiti) Para (1,4-disostituiti) 4-bromotoluene 3-cloroanilina 1,3-dimetilbenzene 1-cloro-4-etilbenzene (p-bromotoluene) (m-cloroanilina) (m-xilene) (p-cloroetilbenzene)

10 Benzeni polisostituiti 4-cloro-2-nitrotoluene Assegnare i nomi ai seguenti composti:

11 Concetto di aromaticità Molti composti, oltre al benzene, mostrano un carattere aromatico, cioè un comportamento di stabilità chimica simile al benzene. E. Huckel definì i criteri affinchè un composto possa definirsi aromatico 1. Deve essere ciclico 2. Deve essere planare 3. Avere un orbitale 2p su ogni atomo dell anello (tutti gli atomi devono essere ibridati sp 2 ) 4. Deve avere elettroni in numero pari a: (4n + 2)

12 Idrocarburi policiclici aromatici Naftalene Antracene Fenantrene Benzo[ ]pirene Coronene

13 Fenoli Fenolo 3-metilfenolo 1,2-benzodiolo 1,3-benzodiolo 1,4-benzodiolo (m-cresolo) (catecolo) (resorcinolo) (idrochinone) timolo vanillina Timo

14 Acidità dei fenoli fenato Alcolato o alcossido Perché il fenolo è più acido degli alcol alifatici? Forme di risonanza che delocalizzano la carica sull anello La risonanza stabilizza meglio il fenato. L alcolato non è stabilizzato per risonanza.

15 pka = 9.95 pka = 9.18 pka = 7.15 Acidità crescente

16 Separazione del fenolo dal cicloesanolo per estrazione Sciogliere in etere Mescolare con NaOH 0.1M etere Strato etereo contiene cicloesanolo Distillare l etere Strato acquoso contiene fenato Acidificare con HCl acqua

17 Ossidazione benzilica Acido benzoico

18 Reazioni del Benzene: Sostituzione Elettrofila Aromatica Clorurazione Nitrazione Solfonazione Alchilazione Acilazione

19 Sostituzione Elettrofila Aromatica Stadio 1 Attacco dell E + al sistema Stadio 2 Espulsione del protone e ripristino del sistema aromatico lento Intermedio cationico (stabilizzato per risonanza)

20 Clorurazione del benzene L elettrofilo è lo ione cloronio Cl + generato da Cl 2 in presenza di FeCl 3 Stadio 1 Stadio in cui si genera l elettrofilo Stadio 2 Stadio 3

21 Nitrazione del benzene L elettrofilo è lo ione nitronio NO 2 + generato da HNO 3 ed H 2 SO 4 Stadio 1 Stadio 2 ione nitronio Stadio 3 Stadio 4

22 Il gruppo nitro sul benzene può essere ridotto facilmente ad gruppo amminico (sintesi dell anilina)

23 Solfonazione del benzene L elettrofilo è lo ione HSO 3 + Stadio 1 Stadio 2 + SO 3 H SO 3 H Stadio 3 SO 3 H SO 3 H

24 Alchilazione di Friedel-Crafts L elettrofilo è un carbocatione generato da R-Cl con AlCl 3 Stadio 1 Stadio 2 Stadio 3

25 Acilazione di Friedel-Crafts Cloruro di acile, un derivato degli acidi carbossilici Acetofenone (un chetone)

26 Acilazione di Friedel-Crafts L elettrofilo è lo ione acilio, stabilizzato per risonanza Stadio 1 Stadio 2 O C H R O O Stadio 3 C H R C R + H-Cl + AlCl 3

27 Effetto del gruppo sostituente nei confronti di una ulteriore sostituzione para orto meta Questa reazione avverrà più velocemente o più lentamente rispetto alla analoga sul benzene? Su quale carbonio avverrà la sostituzione? La risposta a queste due domande è: Dipende dal tipo di sostituente già presente sull anello benzenico

28 Effetto sulla velocità di reazione (attivazione/disattivazione da parte del sostituente) Alcuni sostituenti rendono la reazione di sostituzione elettrofila più veloce (ATTIVANTI), altri più lenta (DISATTIVANTI). Come termine di paragone si considera sempre il benzene, privo di sostituenti meta Fortemente attivanti Moderatamente attivanti Debolmente attivanti Debolmente disattivanti Moderatamente disattivanti Fortemente disattivanti Velocità dell ulteriore sostituzione

29 Esempi anisolo 4% 96% 93% Meno del 7% in totale

30 Effetto dei sostituenti su una ulteriore SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA Fortemente attivanti Moderatamente attivanti Debolmente attivanti Debolmente disattivanti Molto disattivanti Fortemente disattivanti

31 Esempi

32 Spiegazione dell effetto orientamento per un attivante Attacco in meta Nitrazione dell anisolo Attacco in para Struttura limite più stabile

33 Spiegazione dell effetto orientamento per un disattivante Attacco in meta Nitrazione del nitrobenzene Attacco in para Struttura limite più instabile

34 Sintesi di: fenolo, anilina, acido benzoico H 2 SO 3 SO 3 SO 3 H KOH OH NO 2 H 2 NO 3 NH 2 H 2 /Pd H 2 SO 3, cat. 2 atm RX R KMnO 4 COOH AlCl 3