Teoria del legame di valenza (VB)

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1 Teoria del legame di valenza (VB) Il legame covalente si forma per sovrapposizione di due orbitali atomici parzialmente riempiti e gli elettroni si sistema con spin antiparallelo Si crea una zona ad alta densità elettronica tra i due atomi, che scherma la repulsione nucleare

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3 Sovrapposizione costruttiva di onde Sovrapposizione distruttiva di onde

4 Per esempio, si possono sovrapporre i 2p z se l asse di legame è quello z L 1s dell H si può sovrapporre con il 3p z del Clse l asse di legame è quello z

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7 Qua si immagina che l asse di legame sia quello z H 2 HF, HCl, HBr, HI

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9 Il legame s è più forte del legame p Un doppio legame (s + p) è più forte di un legame singolo s, ma non è due volte più forte [E(C-C) = 347 kj/mol; E(C=C) = 611 kj/mol] La forma di una molecola è determinata solo dai legami s La rotazione attorno al legame p è impedita

10 Qua si immagina che l asse di legame sia quello z Molecola di O 2

11 Ibridizzazione (ibridazione) CH 2 CH 4

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13 Ibridizzazione (ibridazione) L'ibridizzazione (o ibridazione) è un procedimento di combinazione matematica di un certo numero di orbitali (orbitali s, p, d) con contenuto energetico poco diverso (quindi orbitali di valenza) di uno stesso atomo che permette di ottenere nuovi orbitali ibridi equivalenti (isoenergetici) con i lobi orientati lungo le direzioni dei possibili legami che l'atomo centrale di una molecola può formare con gli atomi on cui si lega Un orbitale s e tre orbitali p 4 orbitali ibridi sp 3 Un orbitale s e due orbitali p 3 orbitali ibridi sp 2 Un orbitale s e un orbitale p 2 orbitali ibridi sp L energia che si spende per eccitare un elettrone dall orbitale s a quelli ibridi viene recuperata con la formazione del legame chimico!!

14 Ibridizzazione (ibridazione) Il numero di orbitali ibridi ottenuti è sempre uguale al numero di orbitali atomici combinati Gli orbitali ibridi sono diretti con il loro lobo positivo dall atomo centrale verso gli atomi esterni per sovrapporsi meglio con gli orbitali di quest ultimi

15 Come faccio a prevedere l ibridazione per un certo atomo centrale? Si scrive la struttura di Lewis per la specie che interessa Si contano le coppie di elettroni (sia di legame che di non legame o solitarie) attorno all atomo di cui si vuol prevedere l ibridazione (legami multipli contano quanto uno singolo!) Lo schema di ibridazione corrisponde a una certa orientazione dei legami e porterà, quindi, alla geometria della molecola Perciò il numero di orbitali ibridi è determinato dal numero di coppie elettroniche (sia di legame che non legame) intorno a all atomo centrale (C, N e O in CH 4, NH 3 e H 2 O hanno quattro coppie e l ibridazione sarà sp 3, B in BH 3 ne ha tre e l ibridazione sarà sp 2, Be in BeH 2 ne ha due e l ibridazione sarà sp) Coppie elettroniche Orbitali ibridi Orientazione geometrica Esempio 2 sp Lineare BeH 2, BeCl 2, HCN, CO 3 sp 2 Trigonale planare BH 3, BF 3 4 sp 3 Tetraedrica CH 4, NH 3, H 2 O 5 sp 3 d Bipiramidale trigonale PF 5, PCl 5 6 sp 3 d 2 Ottaedrica SF 6

16 FIGURA 12-5 Schema di ibridizzazione sp3

17 Si possono formare 4 legami s

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20 FIGURA 12-6 Legami e struttura in CH4

21 FIGURA 12-7 Orbitali ibridi sp3 e legami in NH3

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25 La chimica organica La chimica organica è la chimica dei composti del carbonio Gli Idrocarburi sono composti organici contenenti solo carbonio (C) e idrogeno (H) Ci sono composti organici che contengono anche altri atomi (eteroatomi) oltre a C e H (per esempio, ossigeno (O), azoto (N), zolfo (S) e fosforo (P)).

26 Gruppi funzionali basati sull ibridazione sp3

27 Alcani La formula degli alcani lineari è: C n H 2n+2 La formula dei cicloalcani è: C n H 2n

28 Alcani C 2 H 6 C 3 H 8

29 Isomeria Si definiscono isomeri due o più molecole aventi stessa formula molecolare ma differente formula di struttura Formula molecolare: C 5 H 12 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 pentano CH 3 2-metilbutano

30 Nomenclatura

31 Nomenclatura Gli alcani, caratterizzati da legami semplici C-C (saturazione), presentano desinenza ano I loro nomi, ricavati unendo radice+desinenza, saranno: metano, etano, propano,butano, pentano etc. I residui che si formano togliendo un idrogeno, conservano la stessa radice, ma cambiano la desinenza da ano in ile e saranno pertanto metile, etile, propile, butile, pentile etc

32 Nomenclatura I nomi dei residui si usano quando si presentano catene ramificate L alcano prende il nome dalla catena lineare più lunga, preceduto dai nomi dei residui che costituiscono le catene laterali (a loro volta preceduti dal numero d ordine dell atomo di carbonio della catena principale al quale il residuo è legato) La catena principale deve essere numerata in modo da dare il numero più basso possibile alle catene laterali

33 Suffissi gruppi funzionali: Nomenclatura Alcol : -olo Ammina : -ammina Aldeide : -ale Chetone : -one Acido carbossilico : - oico (preceduto da acido ) Tiolo : -tiolo Prefissi gruppi funzionali: Alcol : idrossi- Aldeidi/Chetoni : osso- Ammine : ammino- Tioli : mercapto-

34 Nominare la catena più lunga C C C C C C C C C C C C C C OH Esan Pentan...

35 Individuare gruppi funzionali e sostituenti C C C C C C C C C C C C C C OH Dimetilesano Metil pentanolo

36 C C 6 Numerare correttamente la catena C C C C C C C C C 4 C C C OH 5 2,4-Dimetilesano 2-Metil-3-pentanolo

37 Alcani

38 Alcani

39 Alcani FIGURA 27-2 La molecola dell etano, C 2 H 6

40 FIGURA 27-3 La molecola del propano, C 3 H 8 Alcani

41 Alcani FIGURA 27-4 Rotazione attorno al legame C C nell etano

42 Alcani FIGURA 27-5 Tensione di anello nel ciclopropano C 3 H 6

43 FIGURA 27-6 Due importanti conformazioni del cicloesano

44 Composizione delle frazioni di petrolio

45 Composizione delle frazioni di petrolio Le frazioni del petrolio vengono distinte per il numero di atomi di carbonio presenti nella catena, e per la loro temperatura di ebollizione GAS INCONDENSABILI E LIQUEFACIBILI Nel petrolio grezzo possono essere presenti disciolti idrocarburi che nelle condizioni normali sono gassosi. Si tratta prevalentemente di propano, n-butano e isobutano, i quali hanno punti di ebollizione molto bassi, rispettivamente -42.2, -0.5, -12 C, questi idrocarburi possono essere facilmente separati e recuperati DISTILLATI LEGGERI - BENZINE Si considerano leggere o bassobollenti le frazioni di petrolio, liquide a temperatura ambiente, che distillano a pressione atmosferica fino a 200 C; Sono idrocarburi il cui numero di atomi di carbonio è compreso tra 5-10

46 Composizione delle frazioni di petrolio CHEROSENE La frazione di petrolio grezzo che bolle all incirca tra 175 C e 275 C è chiamata cherosene. La maggior parte degli idrocarburi che la compongono hanno da 11 a 15 atomi di C per molecola. Eʼ alquanto difficile separare e identificare i singoli componenti di questa frazione, e comunque l uso che si fa di queste frazioni limita alquanto l interesse di conoscerne la composizione e isolarne i singoli componenti GASOLIO Ancora più complessa è la composizione del gasolio, che distilla nell intervallo di temperatura tra 250 C e 350 C, temperatura quest ultima alla quale inizia la decomposizione termica dei componenti più pesanti a pressione atmosferica. La frazione gasolio contiene idrocarburi compresi, grosso modo, tra 15 e 25 atomi di C e contiene composti generalmente con struttura mista

47 Composizione delle frazioni di petrolio DISTILLATI PESANTI (OLI LUBRIFICANTI) I distillati pesanti sono gli oli lubrificanti, composti prevalentemente da idrocarburi a struttura mista tra 25 e 40 atomi di carbonio DISTILLATI PESANTI (BITUMI, ASFALTI) Questi prodotti, che costituiscono il residuo della distillazione più o meno spinta del grezzo, hanno composizione particolarmente complessa. Il loro peso molecolare medio si trova nell intervallo tra 500 ed alcune migliaia.

48 Alcoli e eteri Gli alcoli contengono un gruppo ossidrilico (OH) legato a un atomo di carbonio ibridato sp 3

49 Alcoli e eteri Gli eteri hanno due gruppi alchilici legati a un atomo di ossigeno

50 Alcoli e eteri L atomo di ossigeno in alcoli, eteri ed epossidi è ibridato sp 3 come nell H 2 O Poichè l O è molto più elettronegativo del carbonio e dell idrogeno, i legami C O e O H sono polari

51 Alcoli e eteri Nomenclatura degli alcoli 51

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53 Alcoli e eteri Nomenclatura degli eteri Agli eteri semplici vengono generalmente assegnati nomi comuni. Per assegnare un nome comune: Nominare entrambi i gruppi alchilici legati all ossigeno, metterli in ordine alfabetico, e aggiungere la parola etere Per gli eteri simmetrici, nominare il gruppo alchilico ed aggiungere il prefisso di-

54 Vengono classificate come Ammine primarie Ammine secondarie Ammine terziarie Ammine quaternarie sono cationi Ammine Gli elettroni dell'atomo di N sono ibridati sp 3, e la molecola ha forma piramidale.

55 Ibridazione sp 3 L'atomo di azoto delle ammine porta un doppietto elettronico non condiviso; per questo motivo gli orbitali dell azoto sono ibridati sp 3, geometria quasi tetraedrica Quando i gruppi legati all azoto sono diversi, i due enantiomeri teorici si interconvertono molto rapidamente a causa dell'inversione piramidale (simile a quello di un ombrello che si rovescia per il vento) ed i racemi non sono risolvibili.

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57 Attività Biologica Neurotrasmettitori: dopamine Bioregulatori: epinephrine Vitamine: niacin, B 6 Alcaloidi: nicotine, morphine, cocaine Amminoacidi

58 istamina È uno dei mediatori chimici dell infiammazione sintomi allergici vasodilatazione secrezioni acide neurotrasmettitore

59 caffeina Alcaloide naturale (caffè, tè, guaranà, cacao) Un segno della attività dei neuroni è la produzione di adenosina, i cui livelli sono costantemente monitorati attraverso i recettori del nostro sistema nervoso

60 Nicotina È un alcaloide presente nella pianta del tabacco è uno stimolante (dà assuefazione) ma in alte dosi è anche un potente veleno, principio attivo di molti insetticidi

61 H 3 CO NH 2 H 3 CO OCH 3 adrenalina mescalina NH 2 noradrenalina HO NH 2 NHCH 3 HO dopamina metamfetamina

62 Nomenclatura Le ammine 1 sono chiamate usando sia i nomi sistematici sia i nomi comuni. Per assegnare il nome sistematico, cercare la catena carboniosa più lunga legata all azoto amminico, e sostituire il suffisso o dell alcano corrispondente con il suffiso ammina. Quindi usare le normali regole della nomenclatura per numerare la catena ed introdurre i sostituenti. Per assegnare il nome comune, usare il nome del gruppo alchilico legato all atomo di azoto e aggiungere la parola ammina, formando un unica parola. 62

63 Le ammine secondarie e terziarie che hanno gruppi alchilici identici vengono definite con il prefisso di- o tri- seguito dal nome dell ammina primaria. Le ammine secondarie e 3 che hanno gruppi alchilici diversi vengono definite ammine primarie N-sostituite usando la seguente procedura: 63

64 Ibridizzazione (ibridazione) BH BH 3

65 Si possono formare 3 legami s

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67 FIGURA Legami sigma (σ) e pi greco (π) in C2H4

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70 Nomenclatura degli Alcheni I composti con due doppi legami sono chiamati dieni, cambiando la desinenza - ano dell alcano di partenza con il suffisso adiene. I composti con tre doppi legami sono chiamati trieni, e così via. Si deve sempre individuare la catena più lunga che contiene entrambi gli atomi del doppio legame. Nella nomenclatura dei cicloalcheni, il doppio legame è posizionato sempre tra il C1 e il C2 dell anello, e 1 è di solito omesso dal nome. L anello è numerato in senso orario o antiorario, in modo da dare al primo sostituente il numero più basso possibile. I composti che contengono sia il doppio legame che un gruppo ossidrilico sono chiamati alchenoli e la catena (o l anello) è numerata in modo da assegnare all OH il numero più basso. 70

71 Nomenclatura degli Alcheni Alcheni Figura 10.1 Assegnare il nome a un alchene in cui la catena di atomi di carbonio più lunga non contiene entrambi gli atomi del doppio legame Figura 10.2 Esempi di nomenclatura di cicloalcheni 71

72 Nomenclatura degli Alcheni Alcheni 72

73 Alcheni Nomenclatura degli Alcheni Alcuni alcheni, o sostituenti alchenilici, hanno nomi comuni. L alchene più semplice, CH 2 =CH 2, viene chiamato etene secondo il sistema IUPAC, ma è spesso indicato anche con il nome comune etilene. Figura 10.3 Nomenclatura degli alcheni con l uso dei nomi comuni dei sostituenti 73

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76 La struttura reale è un ibrido di risonanza tra queste due forme limite! L angolo sperimentale è leggermente più piccolo di 120 come previsto dalla teoria VSEPR

77 FIGURA Risonanza nella molecola del benzene e strutture di Kekulé

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79 FIGURA Legami nel benzene, C 6 H 6, col metodo del legame di valenza

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82 FIGURA Legami e struttura della molecola H 2 CO - L Esempio 12-3 illustrato

83 FIGURA Legame in H 2 CO: una rappresentazione schematica

84 Gruppi funzionali basati sull ibridazione sp2

85 Nomenclatura dei derivati del benzene Per denominare un anello benzenico monosostituito, si denomina il sostituente e si aggiunge la parola benzene. Molti benzeni monosostituiti hanno nomi comuni che dobbiamo comunque conoscere. 85

86 Ci sono tre diversi modi di legare due gruppi a un nucleo benzenico, ed il prefisso orto, meta, o para viene usato per indicare la posizione relativa dei due sostituenti. orto-dibromobenzene o o-dibromobenzene or 1,2-dibromobenzene meta-dibromobenzene o m-dibromobenzene or 1,3-dibromobenzene para-dibromobenzene o p-dibromobenzene or 1,4-dibromobenzene 86

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88 Due o più anelli a sei termini con doppi legami alternati a legami singoli possono essere fusi a formare irocarburi policiclici aromatici (IPA). Ci sono due diversi modi di unire tre anelli insieme, per formare l antracene ed il fenantrene. Se il numero degli anelli benzenici fusi aumenta, il numero delle strutture di risonanza aumenta. Il naftalene è un ibrido di tre strutture di risonanza mentre il benzene è un ibrido di due. 88

89 Eterocicli aromatici Gli eterocicli contenenti ossigeno, azoto o zolfo, possono essere aromatici. In presenza di eteroatomi, dobbiamo determinare se la coppia solitaria è localizzata sull eteroatomo o è parte del sistema p delocalizzato. Un esempio di un eterociclo aromatico è la piridina. 89

90 Alle ammine aromatiche si attribuisce il nome come derivati dell anilina. Esistono molti eterociclici contenenti azoto, ognuno con un nome diverso. L atomo di azoto occupa sempre la posizione 1. 90

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93 Acidi Carbossilici e l Acidità del legame O-H Struttura e Legame Gli acidi carbossilici sono composti contenenti un gruppo carbossilico (COOH). La struttura degli acidi carbossilici è spesso abbreviata come RCOOH o RCO 2 H, ma occorre ricordare che l atomo di carbonio centrale del gruppo funzionale è legato con un doppio legame a uno degli atomi di ossigeno e con un legame singolo all altro. 93

94 Il legame singolo C-O di un acido carbossilico è più corto di un legame singolo C-O di un alcol. Questo si spiega osservando l ibridazione degli atomi di carbonio coinvolti. Poichè l ossigeno è più elettronegativo sia del carbonio che dell idrogeno, i legami C-O e O-H sono polari. 94

95 Nomenclatura: il Sistema IUPAC Nel sistema IUPAC gli acidi carbossilici sono contraddistinti da un suffisso, aggiunto al nome della catena carboniosa più lunga, e si usano due diverse terminazioni del nome a seconda che il gruppo carbossilico sia legato a una catena o a un anello. Se il COOH è legato a una catena, trovare la catena più lunga che contiene il COOH, e cambiare la desinenza o dell alcano corrispondente nel suffisso oico, premettendo il termine acido : acido alcanoico Se il COOH è legato a un anello, denominare l anello e aggiungere all inizio il termine acido e alla fine il termine carbossilico : acido cicloalcancarbossilico Numerare la catena carboniosa o l anello in modo che il gruppo COOH sia il C1, ma omettere questo numero dal nome. Applicare poi tutte le altre regole di nomenclatura. 95

96 Nomenclatura comune 96

97 Nomenclatura Nei nomi comuni sono usate lettere greche per definire la posizione dei sostituenti. Il carbonio adiacente al COOH è chiamato carbonio, seguito dal carbonio, quindi dal carbonio, dal carbonio e così via lungo la catena. L ultimo carbonio della catena è talvolta chiamato carbonio. Il carbonio nei sistemi comuni è contrassegnato, nel sistema IUPAC, dal numero 2 (C 2 ). 97

98 I composti che contengono due gruppi carbossilici sono chiamati diacidi. I diacidi sono denominati usando il prefisso acido e il suffisso dioico. 98

99 I sali

100 Amminoacidi Gli amminoacidi contengono due gruppi funzionali: un gruppo amminico (NH 2 ) e un gruppo carbossilico (COOH). Gli amminoacidi sono i componenti base delle proteine. L amminoacido più semplice, la glicina, ha R = H. Quando il gruppo R è diverso da H, il carbonio è un centro stereogenico. 100

101 101

102 Un amminoacido è sia un acido che una base. Gli amminoacidi non sono mai composti neutri privi di carica. Esistono come sali, hanno punti di fusione elevati e sono molto solubili in acqua. 102

103 Un amminoacido può esistere in tre forme differenti, a seconda del ph. 103

104 Quindi l alanina esiste in tre forme differenti, a seconda del ph della soluzione in cui è sciolta. Se il ph della soluzione è gradualmente aumentato da 2 a 10, avviene il seguente processo: 104

105 Figura Riassunto delle reazioni dell alanina 105

106 Amminoacidi: punto isoelettrico Poichè un amminoacido protonato ha almeno due protoni differenti rimuovibili, è riportato il valore di pk a per ciascuno di questi protoni. 106

107 Nomenclatura di aldeidi Se il CHO è legato ad una catena di atomi di carbonio, bisogna trovare la catena più lunga contenente il gruppo CHO, e sostituire l ultima lettera o del nome dell alcano progenitore con il suffisso ale. Se il gruppo CHO è legato ad un anello, al nome dell anello viene aggiunto il suffisso carbaldeide. Numerare la catena di atomi di carbonio o l anello assegnando al gruppo CHO il numero 1, ma omettere questo numero nel nome dell aldeide. Utilizzare poi tutte le altre regole di nomenclatura. Figure 21.1 Three examples of Aldehyde nomenclature 107

108 Come gli acidi carbossilici, molte aldeidi semplici hanno nomi comuni che sono ampiamente utilizzati. Un nome comune per un aldeide è formato dal nome comune del composto progenitore aggiungendo il suffisso -aldeide. Si usano lettere greche per assegnare la posizione dei sostituenti qualora si utilizzi una nomenclatura di tipo comune. 108

109 Nomenclatura di chetoni Nel sistema IUPAC, tutti i chetoni sono identificati con il suffisso one. Trovare la catena di atomi di carbonio più lunga che contiene il chetone e modificre il nome della catena cambiando il suffisso da ano in -one. Numerare la catena di atomi di carbonio in modo da assegnare al carbonio carbonilico il numero più basso. Applicare quindi tutte le solite regole di nomenclatura. Con i chetoni ciclici, numerare il ciclo partendo dal carbonio carbonilico, ma di solito il numero 1 è omesso dal nome del chetone. La numerazione al ciclo si assegna percorrendo il ciclo partendo dal carbonio carbonilico e proseguendo in senso orario, oppure antiorario per ottenere la numerazione più bassa. 109

110 Molti dei nomi comuni per i chetoni sono formati attraverso il nome di entrambi i gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, in ordine alfabetico, e aggiungendo la parola chetone. Tre dei nomi comuni più adoperati per chetoni semplici non seguono questa convenzione: 110

111 Figure 21.2 Two examples of ketone nomenclature Talvolta, i gruppi acilici devono essere considerati dei sostituenti. I tre gruppi acilici più comuni sono i seguenti: 111

112 Acidi carbossilici e i loro derivati Derivati degli acidi carbossilici : 112

113 113

114 Tipi di anidridi: Tipi di ammidi: 114

115 Esteri ed ammidi cicliche : Nitrili: 115

116 Ibridizzazione (ibridazione) Be+H?? BeH 2

117 Si possono formare 2 legami s

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119 FIGURA Legami sigma (σ) e pi greco (π) in C2H2

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122 Orbitali di legame nell etilene e nell acetilene

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125 FIGURA Legami e struttura della molecola H 2 CO - L Esempio 12-3 illustrato

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129 Nomenclatura La nomenclatura degli alchini si ottiene applicando le stesse regole usate per gli alcheni. Nel sistema IUPAC, si cambia il suffisso ano dell alcano corrispondente con il suffisso ino. Si sceglie la catena carboniosa più lunga che contiene entrambi gli atomi del triplo legame e si numera la catena in modo da assegnare al triplo legame il numero più basso. Il composti con due tripli legami sono detti diini, quelli con tre triini e così via. I composti con un doppio e triplo legame sono detti enini. La catena è numerata in modo da assegnare alla prima insaturazione (sia C=C o C C) il numero più basso. L alchino più semplice, H-C C-H, che nel sistema IUPAC prende il nome di etino, è spesso chiamato con il suo nome comune acetilene. Il gruppo a due atomi di carbonio, che deriva dall acetilene, è chiamato gruppo etinilico. 129

130 Nomenclatura Alchini Esempi di nomenclatura di alchini 130

131 Ibridizzazione (ibridazione) Nel legame singolo di un alcano gli atomi di carbonio sono ibridizzati (ibridati) sp 3 : la geometria attorno ad essi è tetraedrica Nel legame doppio di un alchene gli atomi di carbonio sono ibridizzati (ibridati) sp 2 : la geometria attorno ad essi è triangolare (o trigonale planare) In una struttura delocalizzata come quella del benzene e dei suoi derivati (composti aromatici) gli atomi di carbonio sono ibridizzati (ibridati) sp 2 : la geometria attorno ad essi è triangolare (o trigonale planare) Nel legame triplo di un alchino gli atomi di carbonio sono ibridizzati (ibridati) sp: la geometria attorno ad essi è lineare

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