Secondo principio della termodinamica

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1 Secondo principio della termodinamica Enunciato di Kelvin-Planck E impossibile realizzare una macchina termica ciclica che riesca a sollevare un peso, scambiando calore con un solo termostato, senza altri effetti Sollevare un peso lavoro positivo Macchina ciclica importante specifica (in una trasformazione aperta è facile sollevare un peso: espansione isoterma di un gas in contato termico con un solo termostato) In altre parole: la trasformazione di lavoro in calore, ceduto ad un determinato termostato tramite un qualunque effetto dissipativo, è una trasformazione irreversibile (cioè non si può ritrasformare tutto il calore ceduto al termostato in lavoro positivo, facendo ritornare nello stato iniziale sia il sistema sia l ambiente esterno) Enunciato di Clausius E impossibile realizzare una serie di trasformazioni termodinamiche il cui unico effetto sia il trasferimento di calore da un termostato a temperatura più bassa ad un altro a temperatura più alta Importante unico effetto (nei frigoriferi il trasferimento di calore è possibile grazie ad un lavoro aggiuntivo) Equivalenza dei due enunciati: la negazione dell uno implica la negazione dell altro e viceversa consideriamo 2 termostati con T 1 > T 2. Enunciato di Kelvin-Plack falso: esiste dispositivo (rombo) che preleva da T 2 e lo trasforma in lavoro L -> tale lavoro può essere ritrasformato in calore, mediante effetto dissipativo (ellisse, ex. mulinello di Joule), ceduto a T 1. uindi il dispositivo combinato viola l enunciato di Clausius

2 + = somma dei calori ricevuti 0 < η = (1 - - / + ) < 1 Secondo principio della termodinamica Enunciato di Clausius falso: esiste dispositivo (triangolo) che preleva da T 2 e la cede a T 1 -> si può progettare una macchina termica ciclica (cerchio) che prelevi da T 1 e ne cede una parte 2 a T 2, trasformando la parte rimanente in lavoro positivo. Il dispositivo combinato non utilizza T 1 e riceve il calore - 2 dal solo T 2, trasformandolo tutto in lavoro e violando quindi l enunciato di Kelvin-Plack. Conseguenza del secondo principio: per una macchina termica che utilizzi due termostati a temperatura T 1 > T 2, le quantità di calore scambiate con essi devono essere tali che >0 (ricevuto dalla macchina) e 1 2 <0 (ceduto dalla macchina) affinché il lavoro da essa prodotto (L = ) sia positivo (ogni altra combinazione o non produce lavoro positivo o viola il secondo principio) Conseguenza del secondo principio: per una macchina termica che utilizzi più di due termostati (ex. N), i calori scambiati non possono essere tutti positivi, almeno uno deve essere negativo e quindi - = somma dei calori ceduti 0

3 Teorema di Carnot Fra tutte le macchine termiche cicliche che utilizzano due ben determinati termostati, hanno il massimo rendimento quelle reversibili, le quali hanno tutte lo stesso rendimento (purché utilizzino gli stessi due termostati) Dimostrazione: consideriamo - 2 termostati alle temp. T 1 e T 2 (T 1 >T 2 ) - 2 macchine cicliche M e C, C reversibile (macchina di Carnot) scambia e 1C 2C e produce il lavoro L C M non reversibile scambia 1M e e produce L 2M M Invertiamo il ciclo di C e facciamo compiere a C N C cicli e a M N M tali che N C 1C = - 1 N M 1M = 1 ovvero N C 1C + N M 1M = 0 T 1 non usato Applicando l enunciato di Kelvin-Planck alla macchina combinata si ha L TOT = L - L = N M L M - N C L C 0 N M L M = L L = N C L C Dividendo ambo i membri per 1 si ha: L / 1 L/ 1 N M L M /N M 1M N C L C /N C 1C η M η C Se anche M reversibile si può ripetere la procedura invertendo M e facendo lavorare in forma diretta C, ottenendo η η che M C combinata alla precedente porta a η M = η C Il rendimento delle macchine reversibili è quindi massimo ed è indipendente dalla macchina scelta, dal tipo di sostanza lavorante, dalla larghezza del ciclo, ecc., dipendendo solo dalle temperature dei termostati usati utilizzo della macchina di Carnot come termometro

4 Temperatura termodinamica assoluta Nuova definizione di temperatura Si sceglie come punto fisso fondamentale il punto triplo dell acqua, al quale si attribuisce la temperatura T 3 = K. Per misurare qualsiasi altra temperatura si usa come termometro una macchina di Carnot, che utilizza un termostato alla temperatura T 3 (col quale scambia la quantità di calore 3 per ogni ciclo) e un altro termostato alla temperatura T che si vuole determinare (col quale scambia la quantità di calore per ogni ciclo). Si definisce temperatura termodinamica assoluta il prodotto T = T 3 * ( / ) = K * ( / 3 3 ) (1) T è quindi proporzionale a / 3 che a sua volta dipende da η, indipendente dalla sostanza lavorante per il Teorema di Clausius. Ricordando infatti che qualunque macchina termica ciclica lavorante con due termostati riceve calore in valore assoluto maggiore di quello che cede, se < 3 = -, 3 = +, η = 1 - / 3 / 3 = 1- η > 3 = +, 3 = -, η = 1-3 / / 3 = 1/(1- η) Tramite la (1) è possibile misurare la temperatura per tutte le sostanze termometriche anche per valori inferiori a quelli critici (non misurabile con termometro a gas perfetto) T risulta sempre positiva e il valore T = 0 non è raggiungibile (per esso si avrebbe =0 e la macchina di Carnot scambierebbe calore con un solo termostato!) Anche per il termometro a ciclo di Carnot le difficoltà pratiche sono notevoli (trasformazioni reversibili quasi statiche e senza effetti dissipativi) e quindi nasce nuovamente la necessità di definire una scala internazionale di temperature (STI-90)

5 Rendimento di un ciclo di Carnot Il rendimento di una qualunque macchina di Carnot è funzione soltanto delle temperature dei due termostati con cui la macchina interagisce. Nel caso che uno dei 2 termostati sia alla temperatura T 3 del punto triplo dell'acqua, dalla (1) segue T = K * ( / 3 ), T 3 = K * ( 3 / 3 ) T/T 3 = / 3 e nuovamente < 3, η = 1 - / 3 T < T 3, η = 1 - T/T 3 > 3, η = 1-3 / T > T 3, η = 1 T 3 /T Se invece le temperature dei due termostati T 1 e T 2 (con T 1 >T 2 ) sono entrambe diverse da T 3, dovremo differenziare i casi in cui una o ambedue sono maggiori o minori di T 3. In ogni caso otterremmo η = 1 T 2 /T 1 che confrontata con il risultato ottenuto per il termometro a gas perfetto implica Θ 2 /Θ 1 = T 2 /T 1 Valida per ogni coppia di temperature lasciando una generica e fissando l'altra al punto triplo dell'acqua, si ottiene Θ /Θ 3 = T /T 3 Poiché è stato scelto lo stesso valore numerico per il punto triplo dell'acqua ( Θ = T 3 3 = K), si dimostra che la temperatura del termometro a gas perfetto coincide (quando è definibile) con la temperatura termodinamica assoluta, ovvero Θ = T

6 Espressione matematica del teorema di Carnot Consideriamo una generica macchina termica ciclica M che scambia le quantità di calore e 1 2 con due termostati a temperatura T 1 > T 2 ed una seconda macchina termica ciclica C che utilizzi gli stessi due termostati e sia reversibile. Per il teorema di Carnot η η e quindi M C η M = / 1 η C = 1 T 2 /T 1 2 / 1 -T 2 /T 1 e infine 1 /T /T 2 0 (1) uesta disuguaglianza vale per qualunque trasformazione ciclica durante la quale il sistema termodinamico interagisce con due soli termostati. Il segno = vale nel caso in cui il ciclo sia un ciclo di Carnot La (1) rappresenta l espressione matematica del teorema di Carnot e si enuncia come segue: Dato un sistema termodinamico che esegue un ciclo scambiando calore con due soli termostati, la somma algebrica dei rapporti fra i calori scambiati e le temperature termodinamiche assolute dei rispettivi termostati non è mai positiva ed è nulla se tutte le trasformazioni del ciclo sono reversibili

7 Teorema di Clausius L espressione matematica del Teorema di Carnot ne permette l estensione a macchine termiche cicliche che operano tra più di 2 termostati. Tale generalizzazione va sotto il nome di Teorema di Clausius e si enuncia Per un ciclo, durante il quale un sistema termodinamico qualunque scambia le quantità di calore 1,., N con un numero qualsiasi N di termostati alle temperature T 1,., T N la somma algebrica dei rapporti fra i calori scambiati e le temperature termodinamiche assolute dei rispettivi termostati non è mai positiva ed è nulla se e soltanto se tutte le trasformazioni dl ciclo sono reversibili N Σ i=1 i /T i 0 Dimostrazione M macchina ciclica C 1,., C N macchine di Carnot ausiliarie T a, T 1,, T N termostati L,, L 1 N lavori prodotti dalle macchine di Carnot (positivi se lavorano a ciclo diretto, negativi se a ciclo invertito) Il dispositivo complessivo (M + C C N ) funziona ciclicamente utilizzando un solo termostato (T a ) e quindi il lavoro totale non può essere positivo, ovvero N L + Σ i=1 L i 0 Dato che nelle trasformazioni cicliche non si ha variazione di energia interna, il lavoro totale è uguale al calore complessivamente scambiato, dalla relazione precedente si ha subito che N Σ i=1 ia 0 Per ciascuna macchina di Carnot potremo scrivere ia /T a + (- i )/T i = 0 ia = T a I /T i N Ed infine T a Σ i=1 I /T i 0 e dividendo per T a si ha l enunciato

8 Entropia Generalizzando il Teorema di Clausius al caso di infiniti termostati (N ), si può simulare una variazione continua di temperatura. In tal caso la macchina M, durante il suo ciclo, scambia con il generico termostato alla temperatura T una quantità di calore infinitesima δ e la somma di tutti i contributi infinitesimi δ/t è al limite un integrale. Avremo quindi δ/t 0 δ rev /T = 0 uindi eseguendo l integrazione lungo una trasformazione reversibile aperta AB si ottiene un risultato che dipende dallo stato iniziale A e da quello finale B, ma non dalla particolare trasformazione reversibile che li collega. Si può quindi introdurre una funzione di stato, chiamata entropia tramite l espressione A S(A) = O δ rev /T fissato uno stato O, scelto ad arbitrio, come stato di partenza. Per due stati generici A e B avremo B A δ rev /T = S(B) S(A) E per due stati infinitamente vicini ds = δ rev /T Per una generica trasformazione δ/t ΔS dove il segno < vale per trasformazioni irreversibili, l uguale per quelle reversibili. Se consideriamo un sistema termicamente isolato, ossia circondato da pareti adiabatiche, nelle sue trasformazioni non si ha scambio di calore (δ = 0) e quindi avremo ΔS 0 (trasf. adiabatica) uesto risultato è chiamato legge di accrescimento dell entropia : l entropia di un sistema termicamente isolato non diminuisce mai, cresce lungo una qualunque trasformazione irreversibile e resta costante soltanto per trasformazioni reversibili Se ii sistema scambia calore con altri sistemi l entropia del sistema che cede calore può diminuire ma aumenta quella del sistema che lo riceve. uando diversi corpi interagiscono termicamente la relazione ΔS 0 deve essere applicata all insieme di tutti I corpi interagenti e quindi si deduce che: ogni fenomeno fisico (o chimico) procede in modo da far aumentare la somma delle entropie di tutti i corpi che partecipano al fenomeno (tale somma rimane costante nel caso ideale che le trasformazioni coinvolte nel processo siano tutte reversibili)