Acidi e Basi: Teoria di Arrhenius (fine 1800)

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1 Acidi e Basi: Teoria di Arrhenius (fine 1800) Definisce acido una sostanza HA, contenente idrogeno, che in soluzione acquosa è in grado di dissociare ioni H + Definisce base una sostanza MOH, contenente gruppi idrossi (OH), che in soluzione acquosa è in grado di dissociare ioni OH - Normalmente: Acido + acido non reagiscono Base + base non reagiscono Acido + base reagiscono: si parla di NEUTRALIZZAZIONE

2 Acidi e Basi: Teoria di Broensted e Lowry (1923) Definisceacido una sostanza donatrice di protoni (H + ) Definiscebase una sostanza accettrice di protoni (H + ) + - Acido Base Non si fa più riferimento: 1) All acqua come solvente 2) Al processo di dissociazione 3) Alla presenza di ioni idrossido

3 Gli acidi di Arrhenius sono anche acidi di Broensted? Si riconsiderino le seguenti reazioni acido-base: 1) + - Acido Base 2) Acido Base Le basi di Arrhenius sono anche basi di Broensted? NaOH (aq) Na + (aq) + OH- (aq) OH - (aq) + H 3 O+ (aq) 2 H 2 O (l) Base Acido

4 Esistono basi di Broensted che non sono basi di Arrhenius? Base Acido

5 Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1 Donatore di H + Accettore di H + Donatore di H + Accettore di H + Coppie coniugate acido/base E.g.: Acido 2 Acido 1 Base 1 Base 2 Coppie coniugate acido/base NaOH/OH - HCl/Cl - NH 4+ /NH 3 H 3 O + /H 2 O H 2 O/OH -

6 In soluzione acquosa a) Un acido di Broensted genera ioni H 3 O + HCl H 2 O + - b) Una base di Broensted genera ioni OH NH 3 H 2 O c) Ne risulta una reazione netta di NEUTRALIZZAZIONE acido-base OH - (aq) + H 3 O+ (aq) 2 H 2 O (l)

7 Per la generica reazione Acido + Base Sale (+ H 2 O) Acido Base Sale H 0 r kj mol -1 HCl NaOH NaCl HCl KOH KCl HNO 3 NaOH NaNO HCl Ba(OH) 2 BaCl 2 2 (-58.2) il H r di neutralizzazione di queste specie sembra essere indipendente da acido e base, a conferma dell esistenza, in ogni caso, della stessa reazione netta di neutralizzazione.

8 Reazioni Acido-Base NON in Soluzione Acquosa E.g. 1: In ammoniaca liquida: NH + 4 (am) + NH - 2 (am) Acido Base 2 NH 3(l) NH 4 + (am) + I - (am) Acido Base NH 3(l) + HI (am) E.g. 2: In fase gassosa: HCl (g) + NH 3(g) Acido Base NH 4 Cl (s) BF 3(g) + NH 3(g) Acido Base NH 3 BF 3(s)

9 Acidi e Basi: Teoria di Lewis Definisceacido una sostanza accettice di una coppia elettronica Definiscebase una sostanza donatrice di una coppia elettronica A + :B A-B Acido di Lewis Base di Lewis Addotto acido-base Legame covalente Acido di Lewis Base di Lewis Addotto acido-base

10 Acido Base Addotto H + H 2 O [H-OH 2 ] + = H 3 O + H + OH - H-OH = H 2 O H + NH 3 H-NH 3 = NH + 4 H 2 O O 2- H-O - + OH - = 2 OH - Dalla tabella si evince che acidi e basi di Broensted sono anche acidi e basi di Lewis

11 Equilibri Acido-Base ACIDO 1 + BASE 2 BASE 1 + ACIDO 2 K C = [BASE 1 ][ACIDO 2 ]/[BASE 2 ][ACIDO 1 ] E.g.: H 2 O (l) + NH 3(aq) OH - (aq) + NH 4 + (aq) Acido 1 Base 2 Base 1 Acido 2 K C = [OH - ][NH 4+ ]/[NH 3 ][H 2 O] CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O+ (aq) Acido 1 Base 2 Base 1 Acido 2 K C = [CH 3 COO - ][H 3 O + ]/[CH 3 COOH][H 2 O] H 2 O (l) + H 2 O (l) OH - (aq) + H 3 O+ (aq) H 2 O e anfiprotica, autoionizza. Acido 1 Base 2 Base 1 Acido 2 (non è l unica specie) K C = [OH - ][H 3 O + ]/[H 2 O] 2

12 Equilibri di Autoionizzazione E.g. 1: NH 3(l) + NH 3(l) NH 4 + (am) + NH 2 - (am) Base 2 Acido 1 Acido 2 Base 1 E.g. 2: CH 3 COOH (l) + CH 3 COOH (l) CH 3 COO - (ac) + CH 3 COOH 2 + (ac) Acido 1 Base 2 Base 1 Acido 2 E.g. 3: Al(OH) 3 + Al(OH) 3 Al(OH) Al(OH) 2 + Acido 1 Base 2 Base 1 Acido 2

13 Prodotto Ionico dell Acqua H 2 O (l) + H 2 O (l) OH - (aq) + H 3 O+ (aq) K C = [OH - ][ H 3 O + ]/[H 2 O] 2 In soluzioni acquose diluite, [H 2 O] è ca. costante. Ne consegue: [H 2 O] = mol(h 2 O)/V(H 2 O) = [g(h 2 O)/PM(H 2 O)]/V(H 2 O) = = [1000 g/(18 g mol -1 )]/1L = 55,5 mol L -1 Si definisce COSTANTE di AUTOIONIZZAZIONE dell ACQUA la grandezza K w : K W = K C [H 2 O] 2 = [OH - ][H 3 O + ] = 1, M 2 a 25 C pk W = - log K W = - log (1, ) = 14,00 T, C K W, M 2 0, , , ,

14 Costanti di Ionizzazione Acida HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A- (aq) K C = [A - ][H 3 O + ]/[HA][H 2 O] se [H 2 O] ca. costante: K A = K C [H 2 O] = [A - ][H 3 O + ]/[HA] COSTANTE DI IONIZZAZIONE ACIDA Es. 1: Scrivere l espressione della costante di ionizzazione acida dell acido acetico. CH - 3 COOH (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + CH 3 COO- (aq) K A = [CH 3 COO - ][H 3 O + ]/[CH 3 COOH] = 1, M pk A = - log(k A ) = - log (1, ) = 4,74 Es. 2: Scrivere l espressione della costante di ionizzazione acida dell acido cianidrico. HCN (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + CN- (aq) K A = [CN - ][H 3 O + ]/[HCN] = 4, M pk A = 9,31

15 K A pk A Composto Forza dell acido Libera più H 3 O ,00 HClO 2 1, ,74 CH 3 COOH 3, ,53 HClO 4, ,31 HCN K A alta ( ) pk A bassa acido forte K A bassa ( ) pk A alta acido debole

16 Costanti di Ionizzazione Basica B (aq) + H 2 O (l) OH - (aq) + BH+ (aq) K C = [OH - ][HB + ]/[B][H 2 O] se [H 2 O] ca. costante: K B = K C [H 2 O] = [OH - ][HB + ]/[B] COSTANTE DI IONIZZAZIONE BASICA Es. 1: Scrivere la costante di ionizzazione basica di CH 3 NH 2. CH 3 NH 2(aq) + H 2 O (l) OH - (aq) + CH 3 NH 3 + (aq) K B = [CH 3 NH 3+ ][OH - ]/[CH 3 NH 2 ] = 3, M pk B = - log(k B ) = 3,44

17 K B pk B Composto Forza della base Libera più OH - 3, ,44 CH 3 NH 2 1, ,75 NH 3 4, ,37 C 6 H 5 NH 2 K B alta ( ) pk B bassa base forte K B bassa ( ) pk B alta base debole

18 Relazione tra Acidi e Basi Coniugati 1. Reazione Basica dell Ammoniaca, NH 3 NH 3(aq) + H 2 O (l) NH 4 + (aq) + OH - (aq) K B = [NH 4+ ][OH - ]/[NH 3 ] 2. Reazione Acida dello Ione Ammonio, NH 4 + NH + NH 3(aq) + H 3 O + 4 (aq) + H 2 O (l) (aq) K A = [NH 3 ][H 3 O + ]/[NH 4+ ] 3. K A K B = [NH 3 ][H 3 O + ]/[NH 4+ ] [NH 4+ ][OH - ]/[NH 3 ] = [H 3 O + ][OH - ] = K W K A K B = K W per qualsiasi coppia coniugata acido/base log (K A K B ) = log (K A ) + log (K B ) = log (K W ) pk A + pk B = pk W = 14,00 Es.: pk B (NH 3 ) = 4,75 pk A (NH 4+ ) = 14,00 4,75 = 9,25 Ovvero: Lo ione ammonio è un acido debole pk A (CH 3 COOH) = 4,74 pk A (HIO) = 10,65 E più debole di CH 3 COOH, ma più forte di HIO

19 Qual è il significato della relazione K A K B = K W? Quanto più forte è un acido, tanto più debole è la sua base coniugata. Quanto più forte è una base, tanto più debole è il suo acido coniugato.

20 Acidi e Basi Forti in Soluzione Acquosa HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A- (aq) Completa K A B (aq) + H 2 O (l) OH - (aq) + BH+ (aq) Completa K B Acidi forti in soluzione acquosa Nome Formula Acido Nitrico HNO 3 Acido Cloridrico HCl Acido Bromidrico HBr Acido Iodidrico HI Acido Perclorico HClO 4 Acido Solforico H 2 SO 4 * * Completa solo la I dissociazione Basi forti in soluzione acquosa Gruppo Composto Formula IA Idrossidi NaOH, KOH Ossidi Na 2 O Ammidi KNH 2 IIA Idrossidi * Sr(OH) 2, Ba(OH) 2 Ossidi CaO, BaO Ammidi Ca(NH 2 ) 2 * Be escluso

21 Acidi Deboli in Soluzione Acquosa Acidi: Inorganici [O n E(OH) m ] ed Organici (RCOOH) Quasi tutti con K A <<1 L equilibrio HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A- (aq) è spostato a sinistra.

22 Basi Deboli in Soluzione Acquosa Basi: Basi organiche all azoto: RNH 2, R 2 NH, R 3 N Quasi tutte con K B <<1 L equilibrio B (aq) + H 2 O (l) OH - (aq) + BH+ (aq) è spostato a sinistra.

23 L elettronegatività e le dimensioni dell atomo legato all idrogeno acido influenza il grado di l acidità dell acido

24 Scala di ph ph = log [H 3 O + ] Basso ph alta concentrazione [H 3 O + ] Alto ph bassa concentrazione [H 3 O + ] poh = log [OH - ] Alto poh bassa concentrazione [OH - ] Basso poh alta concentrazione [OH - ] A 25 C in soluzione acquosa: K W = [H 3 O + ][OH - ] = M 2 log K W = log [H 3 O + ] + log[oh - ] ph + poh = 14 poh ph < 7 ph > poh > 7 poh < ACIDO NEUTRO BASICO 0 ph

25 NaOH 1 M BASICO NEUTRO Soluzione di Ammoniaca Casalinga Acqua Marina Sangue Acqua Pura Latte ACIDO Aceto Succo di Limone Acidi Gastrici HCl 1 M

26 ph di Soluzioni Acquose di Acidi Forti X - HX (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + X- (aq) Completa K A H 3 O + H 2 O (l) + H 2 O (l) OH - (aq) + H 3 O+ (aq) K W = [H 3 O + ][OH - ] = M 2 [H 3 O + ] Acqua 10-7 M Se [H 3 O + ] HX >> [H 3 O + ] Acqua 10-7 M [H 3 O + ] TOT [H 3 O + ] HX = z [HX] 0 [HX] 0 = concentrazione iniziale di acido z = numero di moli di H 3 O + dissociate (per mole di reagente) ph = -log (z [HX] 0 ) 1a Acidi forti non diluitissimi

27 ph di Soluzioni Acquose di Basi Forti B (aq) + H 2 O (l) OH - (aq) + BH+ (aq) Completa K B H 2 O (l) + H 2 O (l) OH - (aq) + H 3 O+ (aq) K W = [H 3 O + ][OH - ] = M 2 [OH - ] Acqua 10-7 M Se [OH - ] B >> [OH - ] Acqua 10-7 M [OH - ] TOT [OH - ] B = z [B] 0 [B] 0 = concentrazione iniziale di base z = numero di moli di OH - dissociate (per mole di reagente) poh = -log (z [B] 0 ) 1b ph = 14 - poh Basi forti non diluitissime

28 Es. 1: Calcolare il ph di una soluzione acquosa a) di HCl 0,1 M; b) di NaOH 0,01 M; di Ca(OH) 2 0,001 M; d) di HCl 10-7 M; e) di NaOH 10-6 M. a) Trascurando [H 3 O + ] Acqua 10-7 M, ph = -log (z [HX] 0 ) = -log(0,1) = 1 b) Trascurando [OH - ] Acqua 10-7 M, poh = -log (z [B] 0 ) = -log(0,01) = 2 ph = 14 poh = 12 c) Trascurando [OH - ] Acqua 10-7 M, poh = -log (z [B] 0 ) = -log(2 0,001) = 2,70 ph = 14 poh = 11,30 d) Trascurando [H 3 O + ] Acqua 10-7 M, ph = -log (z [HX] 0 ) = -log(10-7 ) = 7?????? No, ovviamente!!!!

29 Se [HCl] = 10-7 M, NON posso trascurare [H 3 O + ] Acqua 10-7 M. [H 3 O + ] TOT = [H 3 O + ] HCl + [H 3 O + ] H2O = [OH - ] H2O = /[H 3 O + ] TOT x = /x x x = 0 x 1,2 = [10-7 ± ( )]/2 Si ricorda che l equazione di secondo grado: ax 2 + bx +c = 0 ammette le due soluzioni: x 1,2 = [-b ± (b 2-4ac)]/2a x 1,2 = [10-7 ± ]/2 x 1 = [ ]/2 negativa, non accettabile x 2 = [ ]/2 = 1, ph = -log[h 3 O + ] TOT = 6,79 = [H 3 O + ] TOT

30 e) Se [NaOH] = 10-6 M, NON posso trascurare [OH - ] Acqua 10-7 M. [OH - ] TOT = [OH - ] NaOH + [OH - ] H2O = [H 3 O + ] H2O = /[OH - ] TOT x = /x x x = 0 x 1,2 = [10-6 ± ( )]/2 x 1,2 = [10-6 ± ( )]/2 x 1 = [ ]/2 negativa, non accettabile x 2 = [ ]/2 = 1, = [OH - ] TOT ph =14 poh = 14 + log[oh - ] TOT = 8,004

31 Es. 2: Calcolare il ph di una soluzione acquosa ottenuta miscelando 30 ml di una soluzione acquosa di HCl 0,5 M e 5 ml di una soluzione acquosa di NaOH 1 M. HCl (aq) + NaOH (aq) Na + (aq) + Cl - (aq) + H 2 O (l) n(hcl) = 30 0,5 = 15 mmol n(naoh) = 5 1 = 5 mmol HCl NaOH mmoli iniziali 15 5 mmoli reagite -5-5 mmoli finali 10 0 [HCl] FINALE = mmol/ml = 10/35 = 0,29 M ph = -log(z[hx]) = -log[hcl] = 0,54

32 Es. 3: Calcolare quanta acqua bisogna aggiungere a 1 L di soluzione acquosa di un acido forte monoprotico inizialmente a ph 2,10 per portarla a ph 4,00. V f = C i V i / C f [HX] i = [H 3 O + ] i = 10 -phi = 10-2,10 M [HX] f = [H 3 O + ] f = 10 -phf = 10-4 M mol i = mol f C i V i = C f V f V f = ,10 / 10-4 = 10 1,90 L = 79,4 L V aggiunto = 78,4 L

33 Es. 4: Calcolare quanti ml di HCl 0,10 M si devono aggiungere a 200 ml di KOH 0,0050 M per portare il ph a 10,0. All inizio, i: [OH - ] i = [KOH] i = 0,0050 M poh i = -log[oh - ] i = 2,30 ph i = 14 poh i = 14 2,30 = 11,70 H 3 O + (aq) + OH- (aq) 2 H 2 O (l) H 3 O + OH - H 2 O mmol iniziali V HCl 0,10 ag limit 200 0,0050 = mmol reagite -V HCl 0,10 -(V HCl 0,10) +(V HCl 0,10) mmol finali (V HCl 0,10) V HCl 0,10 Alla fine, f: [OH - ] f = mmol(oh - ) f /V(soluz) f = (1,0 - V HCl 0,10) / (V NaOH + V HCl ) = = (1,0 V HCl 0,10)/(200 + V HCl ) V HCl = (1 200[OH - ] f )/(0,10 + [OH - ] f ) [OH - ] f = 10 -pohf = 10 -(14-pHf) = 10 -(14-10) = 10-4 M V HCl = 9,8 ml

34 Es. 5: Sia data la reazione di neutralizzazione: Si abbiano a disposizione 197 ml di soluzione acquosa di NaOH. Si supponga di neutralizzarla con 241 ml di soluzione di H 2 SO 4 0,14 mol L -1. Calcolare la molarità della soluzione di NaOH. 2 NaOH + H 2 SO 4 Na 2 SO H 2 O H 2 SO 4 Neutralizzazione NaOH V finale mol(h 2 SO 4 ) = M(H 2 SO 4 ) V(H 2 SO 4 ) = 0,14 mmol ml ml = 33,75 mmol 1 mol NaOH : 0,5 mol H 2 SO 4 = 67,5 mmol NaOH : 33,75 mmol H 2 SO 4 M(NaOH) = mol(naoh)/v(naoh) = 67,5 mmol / 197 ml = 0,34 M

35 Es. 6: Calcolare il ph di a) HNO 3 0,01 M; b) NaOH 0,005 M e c) una soluzione contenente volumi uguali di a) e b). a) ph a = -log[h 3 O + ] a = -log[hno 3 ] a = -log(0,01) = 2 b) poh b = -log[oh - ] b = -log[naoh] b = -log(0,005) = 2,30 ph b = 14 poh b = 14 2,30 = 11,70 c) 2V a = 2V b = V c H - 3 O + (aq) + OH- (aq) 2 H 2 O (l) H 3 O + OH - H 2 O mol iniziali V c /2 0,01 V c /2 0,005 ag limit --- mol reagite -0,005V c /2-0,005V c /2 +0,01V c /2 mol finali 0,005V c /2 -- 0,01V c /2 [H 3 O + ] = mol(h 3 O + )/V c = (0,005V c /2)/V c = 0,005V c /2V c = 0,0025 M ph = -log[h 3 O + ] = 2,60

36 ph di Soluzioni Acquose di Acidi Deboli Monoprotici HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A- (aq) K A = [A - ][H 3 O + ]/[HA] H 3 O + A - HA H 2 O (l) + H 2 O (l) OH - (aq) + H 3 O+ (aq) K W = [H 3 O + ][OH - ] = M 2 [H 3 O + ] TOT = [H 3 O + ] HA + [H 3 O + ] Acqua 1 a approssimazione: [H 3 O + ] HA >> [H 3 O + ] Acqua [HA] M 2 a approssimazione: [HA] eq [HA] 0 K A 10-4 M K A =[A - ][H 3 O + ] TOT /[HA] [A - ][H 3 O + ] HA /[HA] 0 = [H 3 O + ] 2 /[HA] 0 [H 3 O + ] = ([HA] 0 K A ) 1/2 ph = -log([ha] 0 K A ) 1/2 = -1/2 log([ha] 0 ) + 1/2 pk A 2a Acidi deboli concentrati con K A non molto alta (< 10-4 )

37 ph di Soluzioni Acquose di Basi Deboli Monoprotiche B (aq) + H 2 O (l) OH - (aq) + BH+ (aq) K B = [BH + ][OH - ]/[B] H 2 O (l) + H 2 O (l) OH - (aq) + H 3 O+ (aq) K W = [H 3 O + ][OH - ] = M 2 [OH - ] TOT = [OH - ] B + [OH - ] Acqua 1 a approssimazione: [OH - ] B >> [OH - ] Acqua [B] M 2 a approssimazione: [B] eq [B] 0 K B 10-4 M K B =[BH + ][OH - ] TOT /[B] [BH + ][OH - ] B /[B] 0 = [OH - ] 2 /[B] 0 [OH - ] = ([B] 0 K B ) 1/2 poh = -log([b] 0 K B ) 1/2 = -1/2 log([b] 0 ) + 1/2 pk B ph = /2 log([b] 0 ) - 1/2 pk B 2b Basi deboli concentrate con K B non molto alta (< 10-4 )

38 Es. 1: Calcolare il ph di una soluzione acquosa 0,1 M di CH 3 COOH, nota K A = 1, M. CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O+ (aq) K C = [A - ][H 3 O + ]/[HA][H 2 O] Equilibrio Hp [H 2 O] costante K A = K C [H 2 O] = [A - ][H 3 O + ]/[HA] Hp [HA] eq [HA] 0 [H 3 O + ] HA >> [H 3 O + ] W i.e. [H 3 O + ] tot [A - ] = [H 3 O + ] HA [H 3 O + ] = ([HA] 0 K A ) 1/2 = (0,1 1, ) 1/2 = 1, M ph = - log[h 3 O + ] tot = 2,86 Verifichiamo le approssimazioni: [CH 3 COOH] eq = [CH 3 COOH] 0 - [H 3 O + ] = 0,1 1, M 0,1 M [H 3 O + ] CH3COOH = 1, M >> 10-7 M = [H 3 O + ] H2O

39 Es. 2: Calcolare il ph di una soluzione 0,5 M di NH 3, nota K B = 1, M. K C = [BH + ][OH - ]/[B][H 2 O] NH 3(aq) + H 2 O (l) Equilibrio NH 4 + (aq) + OH - (aq) Hp [H 2 O] costante K B = K C [H 2 O] = [BH + ][OH - ]/[B] Hp [B] eq [B] 0 [OH - ] B >> [OH - ] W i.e. [OH - ] tot [BH + ] = [OH - ] B [OH - ] = ([B] 0 K B ) 1/2 = (0,5 1, ) 1/2 = 2, M poh = - log[oh - ] tot = 2,53 ph = 14 poh = 11,47 Verifichiamo le approssimazioni: [NH 3 ] eq = [NH 3 ] 0 - [OH - ] = 0,5 2, ,5 M [OH - ] NH3 = 2, M >> 10-7 M = [OH - ] H2O

40 Es. 3: Calcolare il ph di una soluzione acquosa 0,2 M di CH 3 COONa, nota K A (CH 3 COOH) = 1, M. CH 3 COONa (s) CH 3 COO - (aq) + Na+ (aq) CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) K A K B = K W K B (CH 3 COO - ) = K W / K A (CH 3 COOH) = 5, M Hp [CH 3 COO - ] eq [CH 3 COO - ] 0 = [CH 3 COONa] 0 [OH - ] CH3COO- >> [OH - ] W i.e. [OH - ] tot [CH 3 COOH] = [OH - ] CH3COO- [OH - ] = ([CH 3 COONa] 0 K B ) 1/2 = (0,2 5, ) 1/2 = 1, M poh = - log [OH - ] = 4,98 ph = 14 poh = 9,02

41 Es. 4: Calcolare il ph di una soluzione acquosa 0,01 M di un acido HA, nota K A = 0,01 M. L ipotesi [HA] eq [HA] 0 NON vale! K A =[A - ][H 3 O + ] TOT /[HA] = [A - ][H 3 O + ] HA /[HA] = [H 3 O + ] 2 /[HA] = [H 3 O + ] 2 /([HA] 0 - [H 3 O + ]) [H 3 O + ] = x 10-2 = x 2 /( x) ( x) 10-2 = x 2 x x = 0 x ,2 = [-10 ± ( )]/2 x 1,2 = [-10-2 ± ]/2 x 1 = [ ]/2 negativo! x 2 = [ ]/2 = 0, M = 6, M ph = - log[h 3 O + ] = 2,21 Si noti che ph = -log(([ha] 0 K A ) 1/2 ) = 2

42 Es. 5: Calcolare il ph di una soluzione acquosa 0,001 M di una base BOH, nota K B = 1, M. L ipotesi [BOH] eq [BOH] 0 NON vale! K B =[B + ][OH - ] TOT /[BOH] = [B + ][OH - ] BOH /[BOH] = [OH - ] 2 /[BOH] = [OH - ] 2 /([BOH] 0 [OH - ]) [OH - ] = x 1, = x 2 /( x) ( x) 1, = x 2 x 2 + 1, x - 1, = 0 x 1,2 = [-1, ± ((1,3) , )]/2 x 1,2 = [-1, ± (1, , )]/2 x 1 = [-1, ,21]/2 negativo! x 2 = [-1, , ]/2 = 9, M ph =14 poh = 14 - log[oh - ] = 12,98

43 Es. 6: Calcolare il ph di una soluzione acquosa 10-6 M di un acido HA, nota K A = 10-6 M. L ipotesi [H 3 O + ] HA >> [H 3 O + ] W i.e. [H 3 O + ] tot [A - ] = [H 3 O + ] HA NON vale! [H 3 O + ] TOT = [H 3 O + ] HA + [H 3 O + ] Acqua K A = [A - ][H 3 O + ] TOT /[HA] K A = [H 3 O + ] TOT ([H 3 O + ] TOT - [H 3 O + ] Acqua )/[HA] TOT TOT Acqua K A = [H 3 O + ] TOT ([H 3 O + ] TOT - [OH - ] Acqua )/[HA] K A = [H 3 O + ] TOT ([H 3 O + ] TOT - K w /[H 3 O + ] TOT )/[HA] K A = [H 3 O + ] TOT ([H 3 O + ] TOT - K w /[H 3 O + ] TOT )/([HA] 0 - [A - ]) K A = [H 3 O + ] TOT ([H 3 O + ] TOT - K w /[H 3 O + ] TOT )/([HA] 0 - [H 3 O + ] TOT + K w /[H 3 O + ] TOT ) Equazione di III grado!

44 Riassumendo Acido debole monoprotico: 1. Valgono entrambe le approssimazioni: [H 3 O + ] = ([HA] 0 K A ) 1/2 2. Non vale la prima approssimazione: K A = [H 3 O + ] 2 /([HA] 0 - [H 3 O + ]) 3. Non vale la seconda approssimazione: K A = {[H 3 O + ] TOT ([H 3 O + ] TOT - K w /[H 3 O + ] TOT )}/{[HA] 0 - ([H 3 O + ] TOT - K w /[H 3 O + ] TOT )} Base debole monoprotica: 1. Valgono entrambe le approssimazioni: [OH - ] = ([BOH] 0 K B ) 1/2 2. Non vale la prima approssimazione: K B = [OH - ] 2 /([BOH] 0 [OH - ]) 3. Non vale la seconda approssimazione: K B = {[OH - ] TOT ([OH - ] TOT - K w /[OH - ] TOT )}/{[BOH] 0 - ([OH - ] TOT - K w /[OH - ] TOT )}

45 Il Grado di Dissociazione Si definisce GRADO DI DISSOCIAZIONE (α) la grandezza α = (n o moli dissociate/n o moli iniziali) Per un acido debole monoprotico α = [H 3 O + ]/[HA] 0 = [A - ]/[AH] 0 Da cui [H 3 O + ] = α [AH] 0 [A - ] = α [AH] 0 [HA] eq = [AH] 0 - [A - ] = [AH] 0 - α [AH] 0 = [AH] 0 (1 - α) K A = [A - ][H 3 O + ]/[HA] eq = (α [AH] 0 ) 2 / ([AH] 0 (1 - α)) = (α 2 [AH] 0 ) / (1 α) Spesso posso approssimare K A = (α 2 [AH] 0 ) / 1 Ovvero α = (K A / [AH] 0 ) 1/2

46 Riprendiamo: α = (K A / [AH] 0 ) 1/2 1. α diminuisce se aumento [AH] 0 2. α aumenta se diminuisco [AH] 0 : per la legge di azione di massa (o principio di Le Chatelier) se diluisco, sposto la reazione verso la formazione di un numero maggiore di moli dissociate, i.e. verso destra. Analogamente, per una base debole: K B = (α 2 [BOH] 0 ) / (1 α)

47 Es. 1: Calcolare la concentrazione degli ioni idronio di una soluzione di acido acetico (CH 3 COOH) 2 M, nota K A = 1, M. A 100 ml di tale soluzione, vengono aggiunti 750 ml di acqua. Calcolare la concentrazione degli ioni idronio dopo la diluizione. Calcolare il grado di dissociazione prima e dopo la diluizione. [H 3 O + ] = (K A [CH 3 COOH] 0 ) 1/2 = (1, ) 1/2 = 6, M n(ch 3 COOH) = V M = 0,1 2 = 0,2 mol [CH 3 COOH] new = mol/v = 0,2/(0, ,750) = 0,24 M [H 3 O + ] = (K A [CH 3 COOH] new ) 1/2 = (1, ,24) 1/2 = 2, M α = (K A / [AH] 0 ) 1/2 α i = (1, / 2) 1/2 = 3, M α f = (1, / 0,24) 1/2 = 8, M

48 Idrolisi Si definisce IDROLISI la reazione tra il sale di un acido debole (o di una base debole) e l acqua atta a ripristinare, almeno in parte, l acido debole (o la base debole). 1. Sale di un acido forte e di una base forte: NaCl NaCl (aq) Na + (aq) + Cl - (aq) Poiché HCl è un acido forte, Cl - non ha alcuna tendenza a comportarsi da base. Analogamente, poiché NaOH è una base forte, Na + comportarsi da acido. non ha alcuna tendenza a 2. Sale di un acido debole e di una base forte: CH 3 COONa CH 3 COONa (aq) Na + (aq) + CH 3 COO - (aq) Poiché CH 3 COOH è un acido debole, CH 3 COO - ha tendenza a comportarsi da base debole: CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) Si parla di IDROLISI BASICA

49 A questo equilibrio associo la costante CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) K i = ([CH 3 COOH] [OH - ])/[CH 3 COO - ] K i = ([CH 3 COOH] [OH - ] [H 3 O + ])/([CH 3 COO - ] [H 3 O + ]) = K w /K A = K B Trattare un sale di un acido è come trattare la sua base coniugata: 1. Se l acido è forte, K A infinito e K i = K B Se l acido è debole, K i = K B = K w /K A Posso definire il GRADO DI IDROLISI (α): K i = K B = (α 2 [CH 3 COO - ] 0 ) / (1 α)

50 3. Sale di un acido forte e di una base debole: NH 4 Cl NH 4 Cl (aq) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) Poiché NH 3 è una base debole, NH 4+ ha tendenza a comportarsi da acido debole: NH 4 + (aq) + H 2 O (l) NH 3(aq) + H 3 O + (aq) Si parla di IDROLISI ACIDA K = ([NH ] [H O + ])/([NH 4+ ]) = ([NH ] [H O + ] [OH - ])/([NH 4+ ] [OH - i ]) = K w/k B = K A Trattare un sale di una base è come trattare il suo acido coniugato: 1. Se la base è forte, K B infinito e K i = K A Se la base è debole, K i = K A = K w /K B Posso definire il GRADO DI IDROLISI (α): K i = K A = (α 2 [NH 4+ ] 0 ) / (1 α)

51 Es. 1: Trovare il grado di idrolisi di una soluzione acquosa 0,1 M di cloruro di ammonio, sapendo che K NH3 = 2, M. α = (K i / [NH 4+ ] 0 ) 1/2 = (K w /K B / [NH 4+ ] 0 ) 1/2 = (10-14 /2, / 10-1 ) 1/2 α = (10-14 /2, / 10-1 ) 1/2 = 6, Es. 2: Il ph di una soluzione acquosa 10-2 M di fenato di sodio (C 6 H 5 ONa) è 10,81. Trovare la costante di dissociazione acida del fenolo (C 6 H 5 OH). C 6 H 5 O - (aq) + H 2 O (l) C 6 H 5 OH (aq) + OH - (aq) K i = ([C 6 H 5 OH] [OH - ])/[C 6 H 5 O - ] = [OH - ] 2 /([C 6 H 5 O - ] 0 - [OH - ]) [OH - ] = 10 -poh = 10 -(14-pH) = 10-3,19 = 6, M K i = (6, ) 2 / ( , ) = 4, M K A = K W /K i = 2, M

52 Soluzioni Tampone Si definiscono SOLUZIONI TAMPONE quelle soluzioni tali che per diluizione o piccole aggiunte di acido o base forte non cambiano sensibilmente il ph. Si preparano miscelando: Acido debole + suo sale in rapporto di concentrazione nell intervallo 0,1-10 CH 3 COOH + CH 3 COO - HF + F - HCN + CN -. Base debole + suo sale in rapporto di concentrazione nell intervallo 0,1-10 NH 3 + NH + 4 C 6 H 5 NH 2 + C 6 H 5 NH + 3

53 Per capire il comportamento di un tampone, si consideri una soluzione acquosa di un acido debole HA e della sua base coniugata. Simultaneamente, si instaurano gli equilibri: 1. HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) K A 2. A - (aq) + H 3 O + (aq) HA (aq) + H 2 O (l) K B 3. 2 H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) K W L equilibrio 1 è depresso, in quanto A - è presente in quantità elevata. Vale l ipotesi [HA] eq = [HA] 0 L equilibrio 2 è depresso, in quanto HA è presente in quantità elevata. Vale l ipotesi [A - ] eq = [A - ] 0 Ovvero K A = [A - ] eq [H 3 O + ]/[HA] eq = [A - ] 0 [H 3 O + ]/[HA] 0

54 Riprendiamo: K A = [A - ] 0 [H 3 O + ]/[HA] 0 log K A = log[a - ] 0 /[HA] 0 + log[h 3 O + ] pk A = - log [A - ] 0 /[HA] 0 + ph ph = pk A - log [HA] 0 /[A - ] 0 Equazione di Henderson-Hasselbach Per un tampone preparato con una base debole BOH e il suo acido coniugato, per cui si hanno gli equilibri simultanei 1. BOH (aq) OH - (aq) + B + (aq) K B 2. B + (aq) + OH - (aq) BOH (aq) K A 3. 2 H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) K W Vale poh = pk B - log [BOH] 0 /[B + ] 0

55 Si considerino i due equilibri presenti simultaneamente in soluzione acquosa: HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A- (aq) A - (aq) + H 2 O (l) HA (aq) + OH - (aq) ph i = pk A - log [HA] 0 /[A - ] 0 a) AGGIUNTA di [OH - ]: HA (aq) + OH - (aq) A - (aq) + H 2 O (l) Scompare un po di HA, compare un po di A - K = [A - ]/[HA][OH - ] = K A /K W >> 1 ( ) ph f = pk A log ([HA] 0 [OH - ])/([A - ] 0 + [OH - ]) f A 0 0 b) AGGIUNTA di [H 3 O + ]: A - (aq) + H 3 O+ (aq) HA (aq) + H 2 O (l) Scompare un po di A -, compare un po di HA K = 1/K A >> 1 ( ) ph f = pk A log ([HA] 0 + [H 3 O + ])/([A - ] 0 - [H 3 O + ]) c) AGGIUNTA di H 2 O: ph f = pk A log[n HA /V]/[n A- /V] = pk A log n HA /n A-

56 La presenza di HF contrasta in parte l aggiunta di base: il ph aumenta di poco La presenza di F - contrasta in parte l aggiunta di acido: il ph diminuisce di poco

57 Quando [AH] 0 = [A - ] 0 si ha: Quando [BOH] 0 = [B + ] 0 si ha: ph = pk A poh = pk B Si parla di TAMPONI EQUIMOLECOLARI Riscriviamo l equazione di Henderson-Hasselbach come ph = pk A - log (c + x)/(c - x) Si definisce POTERE TAMPONANTE (PT) la grandezza PT = D -1 = dph/dx -1 Si può verificare che D = [2c/(c 2 x 2 )] D è minimo, ovvero PT è massimo, quando x = 0: riformulando, il potere tamponante è massimo quando il tampone è equimolecolare.

58 In generale, si possono preparare tamponi acidi: 1. Acido debole + base coniugata 2. Acido debole + base forte in difetto HA HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) HA (aq) + OH - (aq) H 2 O (l) + A - (aq) 3. Base debole + acido forte in difetto A - A- (aq) + H 2 O (l) OH - (aq) + HA (aq) A - (aq) + H 3 O + (aq) H 2 O (l) + HA (aq) In generale, si possono preparare tamponi basici: 1. Base debole + acido coniugato 2. Base debole + acido forte in difetto BOH BOH (aq) OH - (aq) + B + (aq) BOH (aq) + H 3 O + (aq) 2 H 2 O (l) + B + (aq) 3. Acido coniugato + base forte in difetto B + B + (aq) + 2 H 2 O (l) H 3 O + (aq) + BOH (aq) B + (aq) + OH - (aq) BOH (aq)

59 Es. 1a: Calcolare il ph di una soluzione acquosa ottenuta mescolando 20 ml di CH 3 COOH 0,5 M e 10 ml di CH 3 COONa 0,7 M, nota K A (CH 3 COOH) = 1, M. CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O+ (aq) CH 3 COONa (s) CH 3 COO - (aq) + Na+ (aq) CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) ph (tampone) = pk A log [acido]/[sale] V(soluz) f = V(CH 3 COOH) + V(CH 3 COONa) = 20 ml + 10 ml = 30 ml M(CH 3 COOH) f = mol(ch 3 COOH) i /V(soluz) f = M(CH 3 COOH) i V(CH 3 COOH) i /V(soluz) f = = 0,5 mmol ml ml/30 ml = 0,333 M M(CH 3 COONa) f = mol(ch 3 COONa) i /V(soluz) f = M(CH 3 COONa) i V(CH 3 COONa) i /V(soluz) f = = 0,7 mmol ml ml/30 ml = 0,233 M ph (tampone) = pk A log [acido]/[sale] = -log(1, ) log (0,333/0,233) = 4,73 0,16 = 4,57 Acido

60 Es. 1b: Si aggiungono 200 ml di acqua. Ricalcolare il ph. V(soluz) f = 230 ml ph (tampone) = pk A log mol(acido)/mol(sale) = 4,57 Acido non dipende dal volume della soluzione Es. 1c: Si aggiungono, alla soluzione Es. 1b, 10 ml di NaOH 0,1 M. Ricalcolare il ph. CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) CH 3 COOH OH - CH 3 COO - H 2 O mmol iniziali mmol reagite mmol finali ph (tampone) = pk A log mol(acido)/mol(sale) = 4,73 log(9/8) = 4,68 Dopo aggiunta di base forte: Acido

61 Es. 1d: Si aggiungono, alla soluzione Es. 1c, 20 ml di HCl 0,1 M. Ricalcolare il ph. CH 3 COO - (aq) + H 3 O+ (aq) CH 3 COOH (aq) + 2 H 2 O (l) CH 3 COO - H 3 O + CH 3 COOH H 2 O mmol iniziali mmol reagite mmol finali ph (tampone) = pk A log mol(acido)/mol(sale) = 4,73 log(11/6) = 4,47 Dopo aggiunta di acido forte: Acido

62 Es. 2: Calcolare il ph di una soluzione ottenuta miscelando 10 ml di NaOH 0,05 M e 10 ml di HCN 0,1 M, nota K A (HCN) = 1, M. HCN (aq) + OH - (aq) CN - (aq) + H 2 O (l) K = [CN - ]/([HCN][OH - ]) = ([CN - ][H 3 O + ])/([HCN][OH - ] [H 3 O + ]) = K A (HCN)/K W = 1, M La reazione va a completezza. OH - HCN CN - H 2 O mmol iniziali 0, mmol reagite -0,5-0,5 +0,5 +0,5 mmol finali --- 0,5 0,5 0,5 [CN - ] = 0,5/20 = 0,025 M [HCN] = 0,5/20 = 0,025 M Tampone equimolecolare: ph = pk A = -log(1, ) = 8,96

63 Es. 3: Calcolare il ph di una soluzione ottenuta miscelando 20 ml di NaOH 0,05 M e 10 ml di HCN 0,1 M, nota K A (HCN) = 1, M. HCN (aq) + OH - (aq) CN - (aq) + H 2 O (l) OH - HCN CN - H 2 O mmol iniziali mmol reagite mmol finali [HCN] trascurabile [CN - ] = 1/30 = 0,033 M si instaura l equilibrio: CN - (aq) + H 2 O (l) HCN (aq) + OH - (aq) ph = 14 poh = 14 + log([boh] 0 K B ) 1/2 = 14 + log([boh] 0 K W /K A ) 1/2 ph = 14 + log(0, /1, ) 1/2 = 10,74

64 Es. 4: Calcolare il ph di una soluzione ottenuta miscelando 30 ml di NaOH 0,05 M e 10 ml di HCN 0,1 M, nota K A (HCN) = 1, M. HCN (aq) + OH - (aq) CN - (aq) + H 2 O (l) OH - HCN CN - H 2 O mmol iniziali 1, mmol reagite mmol finali 0, [CN - ] = 1/40 = 0,025 M [OH - ] = 0,5/40 = 0,0125 M Trascuriamo, in prima approssimazione, il contributo al ph della base debole CN -. ph = 14 poh = 14 + log[oh - ] = 12,10

65 Acidi Poliprotici H 2 A (aq) + H 2 O (l) HA - (aq) + H 3 O+ (aq) K A1 = [H 3 O + ][HA - ]/[H 2 A] HA - (aq) + H 2 O (l) A 2- (aq) + H 3 O+ (aq) K A2 = [H 3 O + ][A 2- ]/[HA - ] H 2 A (aq) + 2 H 2 O (l) A 2- (aq) + 2 H 3 O+ (aq) K ATOT = K A1 K A2 = [H 3 O + ] 2 [A 2- ]/[H 2 A] Acido Formula pk A1 pk A2 pk A3 Solforico H 2 SO 4 Forte 1,92 Ossalico (COOH) 2 1,23 4,19 Solforoso H 2 SO 3 1,81 6,91 Fosforoso H 3 PO 3 2,00 6,59 Fosforico H 3 PO 4 2,12 7,21 12,67 Tartarico C 4 H 6 O 6 3,22 4,82 Carbonico H 2 CO 3 6,37 10,25 Solfidrico H 2 S 6,88 14,15 pk A1 < pk A2 < pk A3

66 Titolazione di Acido Forte con Base Forte Si supponga di dover stimare la variazione di ph in 100 ml di HCl 0.1 M per aggiunta graduale di NaOH 0,1 M. In soluzione, hanno luogo: HCl (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + Cl- (aq) NaOH (aq) Na + (aq) + OH- (aq) OH - (aq) + H 3 O+ (aq) 2 H 2 O (l) K = (K W ) -1 = M -2 W 1) V(NaOH) = 0 ml [H 3 O + ] = 0,1 M ph = 1 2) V(NaOH) = 10 ml n(h 3 O + ) = n 0 (H 3 O + ) n(oh - ) = C 0 (H 3 O + )V(HCl) - C 0 (OH - )V(NaOH) = = 0,1 100 mmol 0,1 10 mmol = 9 mmol V TOT = V 0 + V(NaOH) = 110 ml [H 3 O + ] = n(h 3 O + )/V TOT = 9/110 = 0,0818 M ph = 1,09

67 3) V(NaOH) = 20 ml n(h 3 O + ) = n 0 (H 3 O + ) n(oh - ) = C 0 (H 3 O + )V(HCl) - C 0 (OH - )V(NaOH) = = 0,1 100 mmol 0,1 20 mmol = 8 mmol V TOT = V 0 + V(NaOH) = 120 ml [H 3 O + ] = n(h 3 O + )/V TOT = 8/120 = 0,0667 M ph = 1,18 4) V(NaOH) < 100 ml n(h 3 O + ) = n 0 (H 3 O + ) n(oh - ) = C 0 (H 3 O + )V(HCl) - C 0 (OH - )V(NaOH) = = 0,1 100 mmol 0,1 V(NaOH) mmol V TOT = V(NaOH) ml [H 3 O + ] = n(h 3 O + )/V TOT = [10 0,1 V(NaOH)]/[100 + V(NaOH)]

68 V(NaOH), ml [H 3 O + ], M ph 0 0,1 1, ,0818 1, ,0667 1, ,0538 1, ,0428 1, ,0333 1, ,0250 1,60 Acido 70 0,0176 1, ,0111 1, ,0053 2, , , , , , , ,00 Neutro , * 9, , * 10,70 * [OH - ] 110 4, * 11,78 Basico In eccesso di OH - : [OH - ] = n(oh - )/V TOT = [C(OH - ) V(NaOH) 0,1 100]/[100 + V(NaOH)]

69 CURVA di TITOLAZIONE di ACIDO FORTE con BASE FORTE ph ph = 7.00 Punto di Equivalenza ml NaOH Curva di titolazione di 40 ml di HCl 0,1 M mediante NaOH 0,1 M. Il ph aumenta gradualmente nelle regioni prima e dopo il punto di equivalenza, in modo brusco in prossimità del punto di equivalenza. Al punto di equivalenza, raggiunto dopo l aggiunta di 40 ml di NaOH 0,1 M, il ph della soluzione è 7.

70 CURVA di TITOLAZIONE di BASE FORTE con ACIDO FORTE ph 7 Punto di Equivalenza ml HCl Curva di titolazione di 40 ml di NaOH 0,1 M mediante HCl 0,1 M. Il ph decresce gradualmente nelle regioni prima e dopo il punto di equivalenza, in modo brusco in prossimità del punto di equivalenza. Al punto di equivalenza, raggiunto dopo l aggiunta di 40 ml di HCl 0,1 M, il ph della soluzione è 7.

71 ph [HCl] 0 V(NaOH) Al punto di equivalenza, ph = 7, n acido = n base ovvero (C V) acido = (C V) base Incognito Noti C acido = C base V base / V acido

72 Titolazione di Acido Debole con Base Forte Si supponga di dover stimare la variazione di ph in 10 ml CH 3 COOH 0,1 M per aggiunta graduale di NaOH 0,1 M V(NaOH), ml Appena ottenuta idrolisi basica: n(ha) = 0 mmol e n(a - ) = 1 mmol V tot = 20 ml ph 0 2,87 Acido debole 1 3,79 Tampone 2 4,13 Tampone 3 4,37 Tampone 4 4,56 Tampone 5 4,74 ph = pk A Tampone Equimolecolare A 6 4,92 Tampone 7 5,11 Tampone 8 5,34 Tampone 9 5,69 Tampone 10 8,72 Idrolisi Basica [OH - ] = (K B /V tot ) 1/2 = [(10-14 /1, )/20] 1/2 = 5, mol L -1 poh = 5,28

73 ph Punto di Equivalenza Punto di Equivalenza ph = 8,72 ph = 7,00 (a) (b) ml NaOH Confronto tra curve di titolazione (a) acido debole-base forte (40 ml di CH 3 COOH 0,1 M con NaOH 0,1 M) e (b) acido forte-base forte (40 ml di HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M): Al punto di equivalenza, raggiunto dopo l aggiunta di 40 ml di NaOH, il ph è pari a 8,72 e 7,00, rispettivamente. In una titolazione acido debole-base forte, il ph al punto di equivalenza è > 7: si ha IDROLISI BASICA.

74 Acido Molto Debole Idrolisi Basica ph > 7 ph 7 Acido Forte Quanto minore è K A, ovvero tanto più debole è l acido, tanto più è basico il ph presso il punto di equivalenza. ml NaOH

75 Titolazione di Base Debole con Acido Forte 7 ph Punto di Equivalenza Idrolisi Acida ph < 7 In una titolazione base debole-acido forte, il ph al punto di equivalenza è minore di 7: si ha IDROLISI ACIDA. ml HCl

76 Indicatori di Titolazione Acido-Base Si definisce INDICATORE di TITOLAZIONE ACIDO-BASE una sostanza HIn dalle caratteristiche di acido o base debole che, aggiunta in piccola quantità ad una soluzione, si colora in funzione del ph. La forma acida HIn e quella basica In - hanno colori distinti: HIn H + + In - K ind = [H 3 O + ][In - ]/[HIn] K ind /[H 3 O + ] = [In - ]/[HIn] ph pk ind = log [In - ]/[HIn] Per [In - ] << [HIn] ovvero quando ph < pk ind prevale la colorazione HIn Per [In - ] >> [HIn] ovvero quando ph > pk ind prevale la colorazione In -

77 Esempi di Indicatori di Titolazione Acido-Base Indicatore Colore 1 pk in Colore 2 Blutimolo Rosso 1,7 Giallo Metilarancio Rosso 3,4 Giallo Blubromofenolo Giallo 3,9 Blu Rosso metile Rosso 5,0 Giallo Blubromotimolo Giallo 7,1 Blu Blutimolo Giallo 7,9 Blu Fenolftaleina Incolore 9,4 Rosa

78 Intervalli di viraggio di alcuni indicatori PUNTO di VIRAGGIO: punto nel quale ho una variazione brusca di un parametro fisico. Dovrebbe essere il più vicino possibile al punto di equivalenza. INTERVALLO DI VIRAGGIO: pk in 1 ; pk in + 1

79 Come scegliere un indicatore?

80 Sali Si definisce SALE un composto, spesso ionico, ottenibile almeno formalmente dalla reazione di neutralizzazione di un acido con una base HCl + NaOH Acido Base NaCl + H 2 O Sale H 2 SO 4 + Ca(OH) 2 Acido Base CaSO H 2 O Sale In generale, la dissociazione elettrolitica di un sale in acqua è del tipo: AB (s) H 2 O (l) Elettrolita forte: K A + (aq) + B- (aq) Elettrolita debole: K finita (tipicamente <<1) Osservazione Sperimentale: Soluzione di NaCl ph = 7 neutro Soluzione di NaF ph > 7 basico Soluzione di NH 4 Cl ph < 7 acido Come mai?

81 I CASO: NaCl in acqua H 2 O (l) NaCl (s) Na + (aq) + Cl- (aq) a) Comportamento acido di Na + : Na + (aq) + 2 H 2 O (l) NaOH (aq) + H 3 O + (aq) K A (Na + ) = [H 3 O + ][NaOH]/[Na + ] [OH - ]/[OH - ] = K W [NaOH]/[Na + ][OH - ] = K W /K B (NaOH) K B (NaOH) K A (Na + ) = 0 A b) Comportamento basico di Cl - : Cl - (aq) + H 2 O (l) HCl (aq) + OH - (aq) K B (Cl - ) = [OH - ][HCl]/[Cl - ] [H 3 O + ]/[H 3 O + ] = K W [HCl]/[Cl - ][H + ] = K W /K A (HCl) K A (HCl) K B (Cl - ) = 0 NaCl [in realtà: Na + (aq) + Cl - (aq)] dà soluzione acquosa neutra

82 II CASO: NaF in acqua H 2 O (l) NaF (s) Na + (aq) + F- (aq) Comportamento basico di F - : F - (aq) + H 2 O (l) HF (aq) + OH - (aq) K B (F - ) = [OH - ][HF]/[F - ] [H 3 O + ]/[H 3 O + ] = = K W [HF]/[F - ][H 3 O + ] = K W /K A (HF) = /10-4 = M F - è una base debole di K B = M K A (HF) K B (F - ) = K W = M 2 NaF in acqua dà IDROLISI BASICA e soluzione basica.

83 III CASO: NH 4 Cl in acqua H 2 O (l) NH 4 Cl (s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) Comportamento acido di NH 4+ : NH + 4 (aq) + H 2 O (l) NH 3(aq) + H 3 O + (aq) K A (NH ) = [H 3 O ][NH 3 ]/[NH ] [OH ]/[OH ] = = K W [NH 3 ]/[NH 4+ ][OH - ] = K W /K B (NH 3 ) =10-14 /10-5 = 10-9 M NH 4+ è un acido debole di K A = 10-9 M K B (NH 3 ) K A (NH 4+ ) = K W = M 2 NH 4 Cl in acqua dà IDROLISI ACIDA e soluzione acida.

84 IV CASO: NH 4 F in acqua H 2 O (l) NH 4 F (s) NH 4 + (aq) + F - (aq) Ho una soluzione 1:1 = NH 4+ : F - NH 4+ è un acido di forza K A = K W /K B (NH 3 ) = 10-9 M 4 A W B 3 F - è una base di forza K B = K W /K A (HF) = M Ho competizione tra acido debole e base (un po più) debole: NH 4 F in acqua dà soluzioni debolmente acide

85 Esercizi Aggiuntivi Es. 1: Calcolare il ph e la concentrazione di ioni idrossido di una soluzione 0,01 M di acido cloridrico. [R: 3; M] Es. 2: Calcolare il ph e il poh di una soluzione di acido solforico 0,5 M. [R: 1,4; 12,6] Es. 3: Calcolare il ph di una soluzione di idrossido di bario 0,01 M. [R: 12,3] Es. 4: Calcolare il ph di una soluzione preparata introducendo 12,6 mg di acido nitrico in 37 ml di acqua. [R: 2,27] Es. 5: Calcolare il ph e il poh di una soluzione il ph di una soluzione preparata introducendo 8 mg di idrossido di sodio in 40 ml di acqua. [R: 11,7] Es. 6: Calcolare il la concentrazione degli ioni idronio e degli ioni idrossido in una soluzione acquosa a ph 4,35. [R: 4, M; 2, M] Es. 7: Calcolare il la concentrazione degli ioni idronio in una soluzione acquosa a ph -0,35. [R: 2,24 M]

86 Es. 8: L acido caproico (C 5 H 11 COOH) si trova in piccole quantità nell olio di palma e nella noce di cocco e viene utilizzato per preparare aromi artificiali. Una soluzione acquosa satura di tale acido ne contiene 11 g/l e ha ph = 2,94. Calcolare la costante di dissociazione acida dell acido [R: 1, M] Es. 9: L acido butirrico è responsabile dell odore rancido del burro. Il pk A di tale acido è 4,84. Calcolare il pk B dello ione butirrato. Calcolare il ph di una soluzione acquosa 0,050 M di acido butirrico. [R: 9,52; 3,07] Es. 10: La cocaina è una base organica debole di formula molecolare C 17 H 2 NO 4. Una soluzione acquosa di cocaina ha ph 8,53 e pressione osmotica 52,7 torr a 20 C. Calcolare la costante di dissociazione basica della cocaina. [R: 3, M] Es. 11: 1 L di una soluzione di acido acetico a ph 3 viene aggiunto a 1 L di una soluzione di acido acetico a ph 4. Calcolare il ph della soluzione risultante, sapendo che K A = 1, M. [R: 3,15] Es. 12: Calcolare il volume a cui occorre diluire 100 ml di una soluzione di NaOH a ph 13,50 per portarne il ph a 12. [R: 3,20 L]

87 Es. 13: Si mescolano 15,0 ml di HCl 1,15 M con 35,0 ml di HCl 0,875 M. Il volume della soluzione viene poi portato a 100 ml. Calcolare il ph della soluzione risultante. [R: 0,32] Es. 14: Quanti ml di soluzione di NaOH al 30% in massa (d = 1,33 g/ml) occorrono per preparare 5 L di una soluzione di NaOH a ph 12? [R: 5 ml] Es. 15: Quale volume di HCl 0,121 M bisogna aggiungere a una soluzione di NH 3 0,089 M per ottenere 200 ml di un tampone a ph 8,8? (K -5 B = 1,8 10 M). [R: 101,3 ml] Es. 16: Calcolare la variazione di ph di una soluzione tampone 0,1 M sia in acido acetico sia in acetato, quando si aggiungono 0,01 mol/l di HCl. (K A = 1, M). [R: 4.65]