Proprietà vibrazionali dell acqua confinata in matrici zeolitiche

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Adriana Natali
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1 Proprietà vibrazionali dell acqua confinata in matrici zeolitiche Crupi Vincenza, Longo Francesca, Majolino Domenico e Venuti Valentina. Dipartimento di Fisica, Università di Messina, Messina, Italia. longof@unime.it

2 EFFETTI DEL CONFINAMENTO SULL ACQUA v L acqua confinata in geometrie ristrette (rocce, proteine, cellule biologiche, vetri GelSil e Vycor, polimeri, zeoliti etc.) mostra proprietà strutturali e dinamiche diverse da quelle dello stato di bulk. v Capire come la matrice di confinamento (substrato idrofobo o idrofilo, tipologia delle cavità etc.) influenzi le proprietà dell acqua è importante per controllare processi in vari campi di applicazione (fisico, chimico etc. )

3 SCOPO DEL LAVORO Studio delle proprietà vibrazionali dell acqua confinata all interno di zeoliti sintetiche Lynde Type A (LTA). Misure di assorbimento Infrarosso in Trasformata di Fourier (FTIR/ATR) in zeoliti Na-A e in zeoliti Mgexchanged A, nella regione dell OH stretching ( cm -1 ), in funzione della temperatura (-10 C +80 C). Individuazione di quattro sotto-bande, corrispondenti ad arrangments di molecole di acqua interfacciale e bulk-like.

4 CAMPIONI STUDIATI Le zeoliti sono alluminosilicati cristallini naturali o sintetici con micropori di dimensioni < 15 Å. Formula generale delle zeoliti: M è il catione extraframework M x/ n[(alo 2 ) x (SiO 2 ) y ] mh 2 O (es:na +, K +, Ca 2+ e Mg 2+ ) Formule per cella unitaria delle zeoliti LTA in forma totalmente idratata: Na 96 [Al 96 Si 96 O 384 ] 216H 2 O Na-A Mg 19.7 Na 56.6 [Al 96 Si 96 O 384 ] 245H 2 O Mg41-A Mg 24 Na 48 [Al 96 Si 96 O 384 ] 249H 2 O Mg50-A Mg 36 Na 24 [Al 96 Si 96 O 384 ] 258H 2 O Mg75-A Mg 41.3 Na 13.4 [Al 96 Si 96 O 384 ] 266H 2 O Mg86-A

5 CAMPIONI STUDIATI O Si o Al Struttura zeolite LTA

6 SET-UP SPERIMENTALE Spettrometro Infrarosso in trasformata di Fourier (FTIR): Bomem DA8, equipaggiato con una sorgente Globar ( cm -1 ) un beamsplitter KBr ( cm -1 ) un rivelatore solfato di (DTGS/KBr) ( cm -1 ) triglicina deuterato I campioni in polvere sono stati analizzati in una geometria in totale riflettanza attenuata (ATR) Spettri registrati nella regione dell stretching (da 2800 a 3800 cm -1 ) O-H Misure nel range di temperatura da 10 C a +80 C

7 Confronto della banda dell OH stretching dell acqua nelle zeoliti con l OH stretching dell acqua di bulk a T=+20 C H 2 O bulk IR absorbance (arb. units) Na-A Mg41-A Mg50-A

8 Derivate seconde degli spettri FTIR-ATR nella regione dell OH stretching 2,0x10-6 Intensity 0,0 Na-A zeolite T=+40 C Intensity 2,0x10-6 0,0 Mg41-A zeolite T=+40 C -2,0x ,0x ,0x10-6 Intensity 0,0 Mg75-A zeolite T=+40 C -2,0x I quattro minimi indicano la presenza di quattro sottobande negli spettri nella regione dell OH stretching.

9 ASSEGNAZIONE DELLE SOTTO-BANDE ω cm -1 Aggregrati tetraedrici che coinvolgono molecole d acqua coordinate al catione extraframework ω cm -1 Molecole di H 2 O che formano un arrangement tetraedrico bulk-like ω cm -1 Strutture non totalmente tetraedriche che esibiscono legami H biforcati ω cm -1 Dimeri con legami lineari o molecole di H 2 O interfacciali legate al framework

10 Decomposizione in quattro componenti degli spettri FTIR-ATR dell acqua nelle zeoliti A, alla T=+40 C, nella regione dell OH stretching IR absorbance (arb. units) IR absorbance (arb. units) Na-A zeolite Mg50-A zeolite IR absorbance (arb. units) Mg41-A zeolite IR absorbance (arb. units) Mg75-A zeolite

11 Andamento delle intensità delle sotto-bande in funzione della temperatura Intensità (%) Na-A zeolite T +50 C Mg41-A zeolite T +70 C Mg86-A zeolite T( C) T>+80 C Gli I 1 andamenti ( ) diminuisce opposti quando I 2 e T I aumenta 3 in funzione della I 2 ( ) diminuisce temperatura quando T indicano aumenta un inversione fra i fattori I 3 ( ) di aumenta popolazioni quando delle T strutture aumentaa legame I 4 ( H ) che costante rappresentano.

12 Ruolo stucture-maker giocato dalla matrice zeolitica sull acqua I 1 +I 2 (%) T=-10 C T=+40 C T=+80 C Mg 2+ (%) Ruolo structure-maker (presenza delle strutture tetraedriche bulk-like a tutte le temperature) favorito dallo scambio ionico e in modo progressivo dall aumento della percentuale di ioni Mg 2+

13 CONCLUSIONI Lo studio degli spettri FTIR-ATR nella regione dell OH stretching dell acqua nelle zeoliti LTA indica: l esistenza, in tutto il range di temperature il analizzate, ruolo structure di strutture maker che giocato esibiscono dalla legame superficie H zeolitica biforcato sulle proprietà dell acqua assorbita è favorito, a tutte le temperature analizzate, dallo scambio la presenza ionico in tutti gli spettri delle due componenti a più bassa frequenza.

14 E PROGETTI FUTURI Per studiare in maggior dettaglio l influenza del substrato sulla struttura dell acqua v ulteriori misure FTIR-ATR su zeoliti A con percentuali più alte di ione Mg 2+ fino ad arrivare al 100% e con differenti gradi di idratazione verranno effettuate

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