TECNOLOGIE INNOVATIVE PER LA DEPURAZIONE E IL RIUTILIZZO DELLE ACQUE: PROGETTAZIONE DI UN IMPIANTO MBR CON MEMBRANE CERAMICHE

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1 ALMA MATER STUDIORUM - UNIVERSITÀ DI BOLOGNA FACOLTA DI INGEGNERIA CORSO DI LAUREA IN INGEGNERIA CHIMICA E DI PROCESSO TESI DI LAUREA MAGISTRALE in PROCESSI DI SEPARAZIONE A MEMBRANA E BIOREATTORI M TECNOLOGIE INNOVATIVE PER LA DEPURAZIONE E IL RIUTILIZZO DELLE ACQUE: PROGETTAZIONE DI UN IMPIANTO MBR CON MEMBRANE CERAMICHE CANDIDATO Pietro Difonzo RELATORE Prof. Ing. Carlo Gostoli CORRELATORI Geom. Paolo Fiorini Dott. Simone Gelosini Anno Accademico 2010/11 Sessione III

2 CAPITOLO 1 LE TECNOLOGIE A MEMBRANA Considerazioni generali I processi a membrana hanno trovato largo impiego in una serie di applicazioni a partire dagli anni 70, quando si è affermata la dissalazione delle acque marine e salmastre mediante osmosi inversa, a seguito dell invenzione delle membrane asimmetriche per merito di Löeb e Sourirajan (Coulson J.M., Richardson J.F, 2002). In molti settori produttivi le tecnologie a membrana possono validamente sostituire le tecniche di separazione tradizionali o integrarsi con esse in processi ibridi. I vantaggi sono legati a minori consumi energetici, minore uso di sostanze chimiche, minore produzione di reflui, maggiore compattezza degli impianti. Membrane possono essere combinate a reattori o bioreattori aumentandone la resa. È ampiamente riconosciuto che le membrane possono contribuire significativamente all intensificazione della miniaturizzazione dei processi, per uno sviluppo sostenibile, meno energivoro e più rispettoso dell ambiente. Fra le applicazioni consolidate, oltre alla già citata osmosi inversa, si richiama la nanofiltrazione, l ultrafiltrazione, la microfiltrazione, la separazione di miscele gassose, mentre sono in rapido sviluppo i contattori a membrana. (Reed B.W., 1985) Rientrano fra i processi a membrana la dialisi, che ha applicazione essenzialmente in ambito medico, e l elettrodialisi per la demineralizzazione di miscele liquide. Recentemente le membrane hanno trovato applicazione anche nel settore della depurazione acque di scarico di processi industriali, nonché per la depurazione degli 8

3 scarichi civili e urbani come conseguenza di limiti maggiormente restrittivi in materia di scarico. Nella fase applicativa iniziale lo sviluppo dei processi di depurazione si è incentrato su processi biologici (fanghi attivi) e fisici (sedimentazione), ma l accoppiamento di un processo a membrana ha permesso di ottenere reflui depurati di qualità migliore e facilmente riutilizzabili nonché di contenere l ingombro degli impianti, in altre parole aumentarne la potenzialità. In questo capitolo è presentata la tecnologia delle membrane, limitando la descrizione allo specifico ambito del trattamento dei reflui, descrivendone il principio di funzionamento e i fenomeni legati a esso. Definizione La membrana può essere definita come una barriera sottile a permeabilità selettiva interposta tra due fasi (Fig. 1.1), in modo che, sotto l azione di una forza motrice (differenza di pressione, differenza di concentrazione, differenza di temperatura, potenziale elettrico) si abbia un flusso diverso per i vari componenti attraverso la membrana. Figura Schematizzazione di una membrana selettiva 9

4 Nelle versioni più comuni la forza motrice è rappresentata da una differenza di pressione, per cui si parla di processi a membrana del tipo Pressure - Driven. Il compito principale di una membrana è quindi quello di agire da barriera selettiva, permettendo il passaggio di certi componenti di una miscela e trattenendone altri; il trasferimento si attua ad opera della pressione idraulica applicata; la cosiddetta pressione transmembrana, che forza il solvente, o comunque le specie permeabili, attraverso la membrana, mentre altre specie vengono trattenute. L alimentazione è così divisa in due correnti: un retentato, ricco delle specie trattenute, e un permeato, impoverito di tali specie (Fig. 1.2). Figura 1.2 Correnti influenti/effluenti Nell ambito dei processi di separazione a membrana Pressure - Driven per miscele liquide si individua una classificazione in base alle dimensioni delle particelle trattenute e al range di pressione applicato come segue: Microfiltrazione (MF), Ultrafiltrazione (UF), Nanofiltrazione (NF), Osmosi Inversa (OI). Le membrane da MF e UF sono porose e il meccanismo di separazione è del tipo setaccio, l elemento caratterizzante la membrana è il diametro dei pori. Nella microfiltrazione le specie trattenute sono i solidi sospesi di dimensione dell ordine del micrometro, comprese le cellule batteriche (orientativamente fra 0,1 e 10 m), per questo un applicazione tipica è il trattamento delle acque reflue. 10

5 Nell ultrafiltrazione, le particelle trattenute hanno la dimensione delle macromolecole (tipicamente le proteine). La pressione transmembrana in questo processo è superiore a quella della MF; minori sono infatti le dimensioni delle particelle trattenute, maggiori sono i costi energetici richiesti per mantenere il livello di gradiente di pressione adeguato. Nei processi da osmosi inversa le specie trattenute sono gli ioni e la membrana non va più considerata come un mezzo poroso ma denso; le pressioni in gioco sono elevate (30 80 bar) in seguito alle alte pressioni osmotiche che si contrappongono alla forza motrice per la presenza di soluti a basso peso molecolare. La NF si colloca tra UF e OI e la caratteristica fondamentale è la dipendenza della reiezione dalla valenza degli ioni, essendo elevata per ioni polivalenti e limitata per ioni monovalenti; la pressione operativa è sensibilmente inferiore all OI (tipicamente bar), si impone quindi in quelle applicazioni in cui non è richiesta una demineralizzazione completa, ma solo l eliminazione di alcuni ioni. I costi energetici associati alla forza motrice applicata, aumentano con le dimensioni delle particelle trattenute, in quanto, ovviamente, si riduce la dimensione dei pori della membrana (Tab. 1.1). 11

6 AUMENTO COSTI ENERGETICI Processo Retentato Gradiente di pressione (bar) Dimensioni caratteristiche dei pori (m) Osmosi inversa Composti a basso P.M., ioni Nanofiltrazione Proteine, virus Ultrafiltrazione Microfiltrazione Macromolecole, colloidi, virus Solidi sospesi, batteri, emulsioni Tabella Classificazione processi a membrana "Pressure - Driven" Caratteristiche La struttura delle membrane per la filtrazione sotto gradiente di pressione è tipicamente rigida, uniforme e continua con dimensioni dei pori accuratamente controllate durante il processo di produzione (Cheryan M., 1998). Nella MF e nell UF la separazione avviene con un meccanismo simile a quello dei setacci, e l entità delle particelle trattenute dipende dalla dimensione caratteristica dei pori. La selettività di un sistema filtrante è definita come la capacità di separare efficacemente una miscela da uno più componenti, la caratteristica principale di una membrana è costituita dalla capacità di realizzare una separazione permeato-selettiva (Reed B. W., 1985). La performance di un filtro a membrana è caratterizzata dal MWCO (Molecolar Weight Cut-Off), in altre parole il peso molecolare al di sopra del quale si ha reiezione superiore al 90%. Il parametro è ovviamente una indicazione di massima, poiché la reiezione, oltre che dal peso molecolare, può essere influenzata da altri fattori, ad esempio la forma della molecola. 12

7 La distinzione dei sistemi di filtrazione a membrana poggia su differenti caratteristiche quali la natura del materiale (organica o inorganica), struttura geometrica e distribuzione dei pori. In accordo con la loro struttura, possono essere classificate in: isotrope o simmetriche: le quali presentano pori di dimensioni uguali sui due lati, anisotrope o asimmetriche: le quali dimensioni dei pori, cambiano passando da una superficie all altra. Le membrane asimmetriche sono caratterizzate da uno skin sottile, che costituisce lo strato attivo, sulla superficie della membrana, mentre gli strati al di sotto sono caratterizzati da elevata porosità e hanno lo scopo di supportare lo strato attivo. La separazione avviene ancora una volta sulla superficie, ma in virtù di questa particolare struttura, le particelle trattenute non possono penetrare nel corpo principale della membrana. Materiali Il principale obiettivo del materiale delle membrane è di fornire alla membrana una ragionevole resistenza meccanica (ed anche inerzia chimica e termica) permettendo al contempo il mantenimento di un alta permeabilità e alto grado di selettività. Queste due ultime caratteristiche, permeabilità e selettività, sono in contrasto fra loro infatti spesso se abbiamo elevata permeabilità, abbiamo bassa selettività e viceversa. La resistenza complessiva della membrana è data dal suo spessore, in definitiva quindi il materiale utilizzato deve garantire una barriera caratterizzata da un sottile strato di materiale, con una ristretta e specifica gamma di dimensione dei pori e un alta densità superficiale dei pori. Attualmente, le membrane sono costituite, principalmente, da materiale organicopolimerico, o inorganico (ad esempio materiali ceramici), per cui i principali metodi di 13

8 preparazione delle membrane per uso commerciale sono: inversione di fase, processo termico, stretching, sinterizzazione (Lonsdale H.K., 1987). Materiale Vantaggi Svantaggi TiO 2 / ZrO 2 Polisulfone Polipropilene Poliammide Ottima resistenza termica, ottima resistenza meccanica Sterilizzazione con vapore, resistenza al ph Resistenza chimica Ottima inerzia chimica, ottima stabilità termica Applicazioni limitate a microfiltrazione Bassa stabilità meccanica e chimica Richiede trattamento superficiale per garantire carattere idrofilo Sensibile al cloro Tabella 1.2. Materiali per le membrane nei processi di filtrazione I materiali generalmente utilizzati compatibilmente alle tecniche di fabbricazione variano dalla ceramica (diossido di titanio e di zirconio) a composti polimerici idrofobi come polipropilene (PP), e polisulfone (PS), a polimeri idrofili. Le membrane inorganiche derivano da processi di sinterizzazione di polveri finissime, dove le alte temperature e le alte pressioni in gioco tendono a etichettare il processo come dispendioso, diversamente le membrane polimeriche derivano da lavorazioni di estrusione in presenza di agenti chimici, per promuovere la formazione di pori. Il costo, ad oggi, è ridotto di un fattore dieci rispetto alle membrane ceramiche. I materiali polimerici microporosi hanno però dei limiti di permeabilità, isoporosità, dimensione dei pori e la resistenza meccanica strutturale. La resistenza chimica e termica sono inoltre ridotte. 14

9 Geometrie e configurazioni La geometria dei moduli a membrana, cioè il modo in cui le membrane sono assemblate per formare il modulo di filtrazione è una caratteristica estremamente importante nel determinare le performance complessive del processo. Il termine modulo è adottato per descrivere l unità completa comprendente: le membrane, le sezioni di ingresso dell alimentazione e di uscita del permeato, nonché una struttura complessiva di supporto. Un modulo ideale deve essere progettato sulla base delle seguenti caratteristiche : alto grado di turbolenza per favorire i meccanismi di trasferimento di materia, basso dispendio energetico per unità di volume del retentato prodotto, alta area superficiale su volume occupato (packing density), forma adeguata per facilitare la pulizia, design che permetta la modularizzazione, basso costo del materiale per unità di superficie. Non è possibile progettare un modulo che abbia tutte le peculiarità sopra elencate, ad esempio la promozione della turbolenza comporta un aumento di consumo energetico; la pulizia meccanica della membrana è ostacolata da strutture complesse che per contro forniscono un elevata area superficiale. Costruire un modulo ad alta area superficiale e ridotti ingombri comportano, infatti, l inevitabile formazione di unità con canali di flusso stretti che influenzano negativamente la turbolenza e la pulizia. Attualmente sono disponibili le seguenti configurazioni geometriche (Fig. 1.3) nei processi a membrana: geometria piana (Plate & Frame) a fibre cave (Hollow Fiber), capillare, avvolgimento a spirale (Spiral Wound). 15

10 Figura Esempi di configurazioni per le membrane (in senso orario dall'alto a sinistra): plate & frame, a fibre cave, a spirale avvolta, tubolare e capillare I moduli a geometria piana consentono operazioni di pulizia e sostituzione membrane, sono utilizzati su piccola scala quando si ha a che fare con soluzioni viscose e torbide, principalmente per micro e ultrafiltrazione, più raramente nell osmosi inversa. Le membrane tubolari sono usate per osmosi inversa di soluzioni contenenti solidi sospesi, tipicamente nel settore alimentare, esse consentono infatti un elevata turbolenza. Le membrane capillari, con diametro dell ordine del millimetro, sono utilizzate per micro e ultrafiltrazione di soluzioni relativamente limpide. L espressione fibra cava (dall inglese, Hollow Fiber) viene a volte usata come sinonimo di capillare, in realtà esse hanno diametri inferiori (dell ordine del decimo di millimetro). Sono usate nell osmosi inversa, separazione di gas, pervaporazione e contattori a membrana, ovviamente richiedono un adeguata prefiltrazione dell alimentazione. 16

11 La configurazione a spirale è tipica per moduli di osmosi inversa, nanofiltrazione ed anche di ultrafiltrazione di soluzioni limpide. I moduli sono stati concepiti per realizzare alte densità di impacchettamento, e quindi ingombri ridotti, quali sono richiesti per applicazioni su larga scala, ad esempio nei grandi impianti di dissalazione. Moduli a spirale sono anche usati nella separazione di gas e nella pervaporazione (Tab. 1.3). Configurazione Packing density (m 2 /m 3 ) Costi Applicazione Moduli piani/ Plate & frame Alti OI, UF, MF Fibre cave Bassi OI, per vaporazione, separazione di gas Capillare Bassi UF, MF Spirale Bassi OI, UF, pervaporazione, separazione di gas Tabella Configurazioni membrane e packing density 17