ELETTROCHIMICA. Consideriamo la reazione che si ha quando si aggiunge dello zinco ad una soluzione acquosa di acido cloridrico:

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1 ELETTROCHIMICA Alcune fra le più importanti reazioni chimiche di ossidoriduzione prevedono una modifica dei numeri di ossidazione dei vari elementi che compongono reagenti e prodotti. Consideriamo la reazione che si ha quando si aggiunge dello zinco ad una soluzione acquosa di acido cloridrico: Zn (s) + 2H + (aq) Zn 2+ (s)+ H 2 (aq) La reazione avviene inoltre con liberazione di energia ( G<0) per cui la reazione è termodinamicamente favorita e procede spontaneamente.

2 Il trasferimento di elettroni che si ha durante una reazione ossidoriduttiva può anche essere utilizzato per produrre energia sotto forma di elettricità oppure è possibile utilizzare l elettricità per far avvenire una reazione di ossidoriduzione non spontanea. L elettrochimica è la branca della chimica che studia la relazione tra elettricità e reazioni chimiche. Nei processi elettrochimici l energia chimica viene convertita in energia elettrica (invece che, ad esempio, in energia termica) o viceversa.

3 ELETTROCHIMICA Quando si introduce una sbarra di Zn in una soluzione contenente ioni Cu 2+, la sbarra di Zn si consuma e si ricopre di CumetallicosecondolareazioneCu 2+ (aq)+zn (s) Zn 2+ (aq)+cu (s) Con il tempo, si forma un precipitato scuro e la soluzione si decolora. La reazione redox è spontanea con liberazione di energia( G<0).

4 Nella reazione l ossidante (Cu 2+ ) acquista elettroni dal riducente (Zn) per interazione diretta fra i reagenti. Possiamo però pensare di far avvenire la reazione a distanza tramite una cella galvanica o pila ovvero un dispositivo capace di sfruttare reazioni di ossidoriduzione spontanee per trasformare energia chimica di legame in energia elettrica. pila Daniell elettrodo semicella anodo (-) = reazione di ossidazione catodo (+) = reazione di riduzione polo negativo, più ricco di elettroni polo positivo, più povero di elettroni

5 La semicella anodica tende a caricarsi positivamente [Zn 2+ ] > [SO 4 2- ], mentre quella catodica tende a caricarsi negativamente [Cu 2+ ]<[SO 4 2- ]. Il ponte salino permette la migrazione degli ioni tra le due soluzioni mantenendo la neutralità elettrica tra i due recipienti.

6 Le cariche elettriche si muovono sotto l'azione di un campo elettrico tra punti a diverso potenziale elettrico (E). La differenza di potenziale elettrico tra due punti viene definita come il lavoro necessario per spostare l'unità di carica elettrica(q) da un punto all'altro. E = -W A B /q (in volt) La differenza di potenziale elettrico E (forza elettromotrice, f.e.m.) tra i due elettrodi è quindi una misura della capacità della pila di compiere lavoro (correlabile con il G della reazione) ed è quindi anche una misura della forza con cui gli elettroni che si liberano all'anodo durante l'ossidazione vengono spinti, lungo il circuito esterno, verso il catodo.

7 La f.e.m. di una pila si può ottenere come differenza di potenziale elettrico tra gli elettrodi di una pila: E = E catodo E anodo Non è tuttavia possibile conoscere il contributo assoluto di ciascun elettrodo alla f.e.m. totale della pila. Infatti, in una semicella isolata nella quale la specie ossidata è in equilibrio conlaspecieridottanonavvienenessunareazione(e=0). Solo collegando una semicella con un'altra semicella di riferimento di valore noto è possibile verificare se essa cederà o acquisterà elettroni(tendenza a ridurre o ossidare).

8 La semicella assunta come elettrodo di riferimento è costituita dalla coppia redox H + /H 2 (concentrazioni standard pari a 1 atm e 1 M), nota come elettrodo standard ad idrogeno. A questa semicella è stato convenzionalmente assegnato potenziale zeroa25 C. Poiché[H 2 ]=1M,seguechepH=0. 1 bar H 2 2H + + 2e - E 0 = 0 V bolle H 2 Laf.e.m.diunapilacostituitadauna semicella qualsiasi contenente una coppia redox e dall elettrodo standard a idrogeno dà direttamente il potenziale elettrico della semicella (tendenza ossidante o riducente dei due componenti della coppia redox).

9 anodo catodo Zn Zn 2+ H + H 2 (Pt) f.e.m.=0,76v Poiché l elettrodo standard a idrogeno ha per convenzione potenzialezero(latendenzadih + a ridursi è zero), la f.e.m. è uguale al contributo della semicella di Zn (ossidazione dello Zn). H 2 2H + + 2e- Cu e - 2H + (Pt)H 2 H + Cu 2+ Cu f.e.m.=0,34v Poiché l elettrodo standard a idrogeno ha per convenzione potenzialezero(latendenzadih + a ossidarsi è zero), la f.e.m. è uguale al contributo della semicella di Cu (riduzione del Cu).

10 Maggiore è la tendenza di una semireazione ad avvenire nel senso della riduzione, tanto più alto sarà il suo potenziale standard; maggiore è la tendenza di una semireazione ad avvenire nel senso della ossidazione, tanto più basso sarà il suo potenziale standard. In condizioni standard, l elettrodo con potenziale più alto costituirà dunque sempre il catodo della reazione (l elettrodo dove avviene la riduzione). Poiché E = E catodo E anodo, ne consegue che la f.e.m. ( E) per definizione è sempre positiva. Nella pila Daniell, la f.e.m. è data da: E 0 = E 0 Cu E 0 Zn= +0,34 (-0,76) = +1,10 V

11 Il potenziale standard di elettrodo E 0 (valore del potenziale standard di un elettrodo rispetto a quello standard dell idrogeno) può essere positivo o negativo. Per convenzione si definisce E 0 positivo quello relativo alla semireazione di riduzione. Cu 2+ +2e - Cu Poichénellapila(Pt)H 2 H + Cu 2+ Cuilramesiriduce,E 0 = +0,34V. Zn Zn 2+ +2e - PoichénellapilaZn Zn 2+ H + H 2 (Pt)lozincosiossida,E 0 =-0,76V.

12 Utilizzando come riferimento l elettrodo a idrogeno si ricava una scala dei potenziali standard di riduzione E 0 delle varie coppie redox, che permette di prevedere la polarità di una pila e di individuarelareazioneredoxspontanea( G 0 <0). Il potere riducente di una coppia redox è tanto più grande quanto più negativoèilsuoe 0 eviceversa. In condizioni standard, gli H + ossidano tuttelespeciecon E 0 <0, mentretutte lespeciecone 0 >0ossidanoH 2. In una reazione redox si riduce la speciechehailvaloredie 0 piùalto.

13 tendenza ad acquistare e - tendenza a cedere e -

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15 Siabbia la reazione Cl 2 + 2I - 2Cl - + I 2 con potenzialidielettrodo Cl 2 /Cl - (E 0 =+1,36V)eI 2 /I - (E 0 =+0,54V). Fra le due possibili reazioni: Cl 2 +2I - 2Cl - +I 2 (Cl 2 +2e - ) I 2 +2Cl - 2I - +Cl 2 (I 2 +2e - ) solo la prima avviene spontaneamente: l equilibrio della reazione è molto spostato a destra. Tanto maggiore è E 0, tanto maggiore è la tendenza della reazione ad avvenire e tanto più è spostato verso destra l equilibrio.

16 In condizioni non standard, il potenziale di elettrodo dipende dalle concentrazioni delle specie chimiche che compaiono nella semireazione secondo l equazione di Nernst: E = E 0 - RT nf ln [prodotti] [reagenti] R, costante universale dei gas T, temperatura assoluta n, numero di elettroni F,costantediFaraday (caricadiunamoledielettroni = 96,48kJV -1 mol -1 ) Quando la concentrazione delle specie in soluzione è 1 M (condizionistandard),sihacheln1=0equindie=e 0.

17 Nella pila Daniell nel tempo la [Cu 2+ ] diminuisce, mentre la [Zn 2+ ] aumenta. Per l equazione di Nernst, variano di conseguenza anche i potenziali di elettrodo dei due elementi. Partendo dalle condizioni standard ([1 M]), quando [Cu 2+ ] = 0,1 M si ha [Zn 2+ ] = 1,9 M. In queste condizioni E Cu = +0,31 V ed E Zn = -0,75 V. La f.e.m.dellapilaè E=+0,31 (-0,75)=+1,06Vmentreall inizioessaera E 0 =+1,10V. Man mano che la pila eroga corrente, la f.e.m. ( E) diminuisce fino a zero.lareazionecu 2+ +Zn Cu+Zn 2+ èall equilibrio,percui: RT E = E 0 - ln K nf eq RT E 0 = ln K nf eq

18 Poiché G 0 =-RTlnK eq e E 0 =(RT/nF)lnK eq nesegueche G 0 = -nf E 0 La relazione permette di calcolare la variazione di energia libera in condizioni standard (e quindi la spontaneità o meno di una reazione redox) conoscendo la differenza di potenziale elettrico standard.

19 Esempio.PrevedereladirezionedellareazioneredoxAl 3+ +Fe Al +Fe 2+ sullabasedeipotenzialistandarddielettrodo. Al 3+ + Fe Al + Fe 2+ semireazione (i) Al e - Al 2 semireazione (ii) Fe Fe e - 3 2Al Fe 2Al + 3Fe 2+ E 0 (Al 3+ /Al) = -1,68 V E 0 (Fe 2+ /Fe) = -0,409 V Poiché E 0 (Fe 2+ /Fe) > E 0 (Al 3+ /Al), la reazione procede spontaneamente nella direzione in cui la semireazione (ii) è quella di riduzione, ovvero la reazione procede verso sinistra.

20 Esempio.Calcolareivaloridi E 0 edi G 0 dellareazioneredox Cu+Ag + Cu 2+ +Ag semireazionerid Ag + +e - Ag 2 semireazioneox Cu Cu 2+ +2e - 1 Cu+2Ag + Cu 2+ +2Ag E 0 (Ag + /Ag) = +0,80 V E 0 (Cu 2+ /Cu) = +0,34 V E 0 =E 0 (Ag + /Ag)-E 0 (Cu 2+ /Cu)=+0,80V (+0,34V)=+0,46V G 0 =-nf E 0 =-2 96,48kJV -1 mol -1 0,46V=-88,76kJmol -1

21 ELETTROLISI K + Cl - Compiendo un lavoro elettrico (applicazione di una differenza di potenziale > della f.e.m. della pila) si può far procedere una reazione redox in senso opposto a quello spontaneo. All anodo avvengono sempre reazioni di ossidazione, mentre al catodo reazioni di riduzione. La polarità è invece invertita rispetto alla pila.

22 Con l elettrolisi si possono ottenere su scala industriale ad es. metalli alcalini allo stato elementare in quanto non esistono agenti chimici riducenti tanto forti da ridurre i cationi alcalini. La massa di sostanza prodotta in corrispondenza di un elettrodo durante l'elettrolisi è direttamente proporzionale alla quantità di carica q trasferita a quell'elettrodo (legge di Faraday,m=kq). La quantità di materia che si libera agli elettrodi è cioè proporzionale al numero di elettroni scambiati. Poiché ogni elettrone porta con sé la medesima quantità di carica risulta che la massa liberata agli elettrodi è proporzionale alla quantità di carica elettrica transitata.