Richiami di Meccanica Quantistica

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1 Richiami di Meccanica Quantistica Quantizzazione del campo elettromagnetico: E = hν Bohr spiega lo spettro di emissione dell atomo di H assumendo che l elettrone possa muoversi solo su specifiche orbite circolari attorno al nucleo e che il momento angolare orbitale dell elettrone sia quantizzato: L energia associata a ogni orbita è Quando un elettrone compie una transizione tra due livelli n e n (n < n ) la differenza di energia richiesta è Ovvero, nei termini della frequenza E n p = nh π, n = 1,,3,... 4 µ e 1 mem p =, µ = 8h m + m ε0 n 4 µ e 1 1 E = 8h n n ε 0 4 µ e 1 1 ν = 8h n n 3 ε0 e p n n La natura duale particella-onda si applica non solo alla radiazione elettromagnetica ma anche alla materia: diffrazione di elettroni Lunghezza d onda di de Broglie q = h λ - e L ipotesi di de Broglie consente di spiegare le orbite stazionarie (quantizzate) dell atomo di Bohr π r = nλ + e Principio di indeterminazione di Heisenberg q x ; t E x 1

2 L equazione di Schrödinger Per descrivere correttamente i fenomeni microscopici occorre introdurre una descrizione ondulatoria. Come un onda luminosa è descritta da una funzione oscillante delle variabili spaziali e temporali, così si introduce una funzione d onda Ψ( x, y, z, t) che descrive l ampiezza di una particella microscopica, come l elettrone. Il significato fisico della funzione d onda è legato alla probabilità di trovare la particella in una determinata posizione in un dato istante * * La probabilità è data da Ψ Ψ Ψ Ψ dτ = 1 L equazione di Schrödinger regola l evoluzione dinamica della particella H = T + V H = + V m Ψ H Ψ = i t Se si considerano le onde stazionarie e supponendo che la funzione d onda sia fattorizzabile in una parte dipendente solo dalle coordinate spaziali e da un altra dipendente solo dalla coordinata temporale Ψ ( x, y, z, t) = ψ ( x, y, z) θ ( t) Hψ = Eψ Dalla soluzione dell equazione si ottengono le funzioni d onda degli stati stazionari del sistema microscopico, dove E rappresenta l energia di tali stati.

3 L atomo di idrogeno Atomo più semplice: 1 solo elettrone. Sistema perfettamente risolvibile. L energia dell elettrone E n è quantizzata orbite discrete Il momento angolare dell elettrone è quantizzato: assume solo valori discreti Il momento angolare orbitale è un vettore p Se si introduce una direzione privilegiata nello spazio, ad esempio imponendo un campo magnetico, il vettore momento angolare orbitale può assumere solo determinate orientazioni rispetto a questa, così che la componente di p lungo l asse introdotto può assumere solo valori discreti L hamiltoniana dell atomo di H è data da e H = m 4πε r È utile esprimere il laplaciano in coordinate sferico polari 0 p 1 sinθ r sinθ 1 = + + sin r sinθ r r θ θ φ φ Le funzioni d onda stazionarie soluzioni dell hamiltoniana dell atomo di idrogeno sono fattorizzabili in una parte radiale e una angolare Il numero quantico n è lo stesso della teoria di Bohr, Il numero quantico l è associato ai valori discreti del momento angolare orbitale e il numero quantico m l è associato alla quantizzazione spaziale di l ψ ( r, θ, φ) = R ( r) Y ( θ, φ) n, l lm l n = 1,, 3,, l = 0, 1,,, (n-1) m l = -l, (-l+1), (-l+),,0, 1,,, l 3

4 L atomo di idrogeno La parte angolare della funzione d onda (armonica sferica) può essere ulteriormente fattorizzata. È indipendente da Z, la carica nucleare, e può essere risolta indipendentemente per ogni ione idrogenoide. La soluzione dell equazione di Schrödinger per la parte radiale porta a soluzioni del tipo (funzioni associate di Laguerre) Y l ( ) 1/ ( θ, φ) = π Θ ( θ )exp( im φ) lm lm l Polinomi di Legendre l =Zr/a 0 a 0 = 0.59 Å In assenza di campi elettrici o magnetici, tutte le funzioni d onda angolari con l0 sono (l+1) volte degeneri, per ogni possibile valore di m l. Ciò permette di creare loro combinazioni lineari che sono ancora soluzione dell equaz. di Schrödinger e sono funzioni reali Funzioni d onda angolari reali per gli orbitali 1s (n=1,l=0), p (n=, l=1), 3d (n=3, l=) 4

5 L atomo di idrogeno Per quanto riguarda il valore quantizzato del momento angolare orbitale la trattazione quanto meccanica prevede Se si introduce un asse di quantizzazione spaziale per il momento angolare (ad esempio introducendo un capo magnetico lungo l asse z), il vettore P (di modulo P l ) può assumere solo certe orientazioni possibili, tali che la componente (P l ) z lungo l asse di quantizzazione diviene Oltre al momento angolare orbitale, l elettrone è dotato anche di un momento angolare di spin Anche per il momento angolare di spin vale la condizione di quantizzazione spaziale ( ) 1/ Pl = l l + 1, l = 0,1,,...,( n 1) ( ), 0, 1,,..., P = m m = ± ± ± l l z l l ( ) 1/ Ps = s s + 1, s = 1/ ( P ) = m, m = ± 1/ s z s s Il discorso può essere esteso al nucleo, anche esso caratterizato da un momento angolare di spin, dipendente dai nucleoni che lo compongono. 5

6 L atomo a molti elettroni Il problema diviene complesso. Nell hamiltoniana compare un temine di repulsione coulombiana tra elettroni che rende il problema non solubile in modo esatto H N N N Ze Ze = + m 4πε r 4πε r i= 1 i= 1 0 i i, j 0 ij i j Vari metodi approssimati sono stati introdotti. Il più utile è il metodo di Hartree, che riscrive l hamiltoniana approssimando il contributo all energia potenziale dovuto alla repulsione tra gli elettroni con una somma di contributi di singoli elettroni H N N N Ze = m 4πε r + i= 1 i= 1 0 i i= 1 V ( r ) i L equazione di Schrödinger per determinare gli stati stazionari è ora solubile. Il metodo è detto approssimazione del campo centrale auto-consistente. La funzione d onda totale a molti elettroni è fattorizzabile nel contributo dei singoli elettroni e si ottengono N equazioni a singolo elettrone simili formalmente a qualle dell atomo di idrogeno Ψ ( r, r,..., r ) =ψ ( r ) ψ ( r )... ψ ( r ) 1 N a 1 b h N... Ze N equazioni i + V ( ri ) ψ ( ri ) = Eiψ ( ri ) m 4πε 0ri... Teorema di Koopmans: se l estrazione di un elettrone dall atomo lascia pressochè inalterate le funzioni d onda degli altri elettroni, allora l energia E i può essere interpretata come l energia di legame dell elettrone nell atomo 6

7 L atomo a molti elettroni Un effetto importante della repulsione tra elettroni è la rimozione della degenerazione di livelli come s, p, oppure 3s, 3p, 3d, ecc. che si ha nell atomo di H Le energie degli orbitali non dipendono più solo dal numero quantico n, ma anche da l. Gli orbitali nell atomo sono riempiti secondo il principio dell aufbau e devono obbedire al principio di esclusione di Pauli. Un orbitale è carattrizzato da una particolare scelta dei numeri quantici n e l (può dunque accomodare (l+1) elettroni) Una schell raggruppa tutti gli orbitali con lo stesso numero quantico principale. Le schell sono convenzionalmente chiamate K (n=1), L (n=), M (n=3), N (n=4), Per configurazione si intende come sono distribuiti gli elettroni su vari orbitali 7

8 Momenti angolari orbitali e di spin Gli elettroni sono caratterizzati da un momento angolare orbitale e da uno di spin, dotati ciascuno di orientazione e verso nello spazio. Tali momenti interagiscono tra loro. Essendo grandezze vettoriali, i momenti angolari possono essere accoppiati mediante le regole di somme tra vettori. Il momento angolare totale risultante sarà anch esso quantizzato. Il suo modulo è dato da ( ) 1/ * Pj = j j + 1 = j, j = l + s, l + s 1,..., l s A ogni momento angolare (orbitale o di spin) è associato un corrispondente momento magnetico L interazione tra i momenti magnetici angolari e orbitali viene chiamtato accoppiamento spin-orbita Uno spin di un elettrone può interagire (a) con gli spin egli altri elettroni (b) con il proprio momento orbitale (c) con i momenti orbitali degli altri elettroni. Le prime due interazioni sono quelle principali. A seconda dell atomo, può essere prevalente l interazione di tipo (a) ( si parla di accoppiamento di Russel-Saunders) o di tipo (b) ( si parla di accoppiamento jj). L accoppiamento jj è utile per descrivere alcuni stati di atomi pesanti. L accoppiamento di Russel-Saunders è maggiormente utile Nell accoppiamento RS l accoppiamento tra i momenti angolari orbitali è forte e quello tra i momenti angolari di spin è più debole ma apprezzabile. 8

9 Momenti angolari orbitali e di spin Accoppiamento di Russel-Saunders Caso elettroni non equivalentidifferenti valori delle coppie nl. (esempio 3p 1 3d 1 oppure 3p 1 4p 1 ) Esempio: p 1 3d 1 l 1 =1, l = P l 1/ 1/ Pl = ; = 6 1 Il momento totale risultante ( ) 1/ * PL = L L + 1 = L ; L = l + l, l + l 1,..., l l nel presente caso, L = 3, o 1 1/ 1/ 1/ P = 1, 6, L Gli stati di un atomo sono chiamtati S, P, D, F, G, in corrispondenza di L = 0, 1,, 3, 4, Ne consegue che dalla configurazione p 1 3d 1 possono derivare tre differenti stati elettronici, a cui possono competere differenti energie P, D, F Il discorso può essere esteso a un terzo elettrone e così via Analogo discorso può essere fatto per la composizione dei momenti di spin Si ha poi che l accoppiamento tra i momenti angolari risultanti orbitali e di spin può essere significativo nasce un nuovo momento J, composizione di L e S, secondo le stesse modalità. Nella denominazione degli stati elettronici, si suole indicare gli stati come s+1 L J dove S+1 indica la molteplicità di spin e J=L+S il momento angolare totale. A ogni stato compete differente energia. 9

10 Momenti angolari orbitali e di spin Accoppiamento di Russel-Saunders Caso elettroni equivalentiuguali valori delle coppie nl. (esempio p ) Esempio: p l 1 =1, l =1 per non violare il principio di Pauli, i due elettroni devono avere diverso valore di m l o m s. Ci sono 15 possibili combinazioni dei momenti ammessi 10

11 Momenti angolari orbitali e di spin Accoppiamento di Russel-Saunders Le shell piene hanno tutte L = 0 e S = 0 Nel derivare gli stati per elettroni equivalenti o non equivalenti c è una regola molto utile: una vacanza in una sotto-shell si comporta come un elettrone! Se si toglie un elettrone da una shell piena è come se su quella schell vi fosse un solo elettrone: Danno luogo agli stessi stati 1s s p 1s s p 4 ; 1s s p 1 3d 1 1s s p 5 3d 1 Le regole di Hund stabiliscono quali stati siano a più bassa o più alta energia tra quelli che originano da una configurazione data. 11

12 L approssimazione di Born-Oppenheimer Come per un atomo, l Hamiltoniana di una molecola è data dalla somma di un termine che rappresenta l energia cinetica delle particelle T e da un termine che rappresenta l energia potenziale V. A loro volta questi termini energetici contengono i contributi di nuclei e elettroni H = T e + T n + V en + V ee + V nn Se i nuclei sono ipotizzati fissi, T n = 0 e V nn = costante. Vi sarà un set di funzioni d onda elettroniche che soddisfano l equazione di Schrödinger H e e = E e e, con H e = T e + V en + V ee Poiché H e dipende dalle coordinate dei nuclei attraverso V en, anche e e E e dipenderano da essi. Approssimazione di Born-Oppenheimer: si assume che i nuclei vibrino così lentamente rispetto al moto degli elettroni che le coordinate dei nuclei possano essere trattate come parametri configurazionali (distanze interatomiche, angoli, ) in e e E e : gli elettroni si aggiustano istantaneamente a ogni movimento dei nuclei. Ne consegue che la funzione d onda totale può essere fattorizzata in parte elettronica e nucleare, a sua volta fattorizzabile in parte rotazionale e parte vibrazionale. tot = e (r i elett, R j nuc ) n (R j nuc ) e n = vibr rot Si ha quindi tot = elett vibr rot e E tot = E elett + E vibr + E rot Per questa ragione possiamo trattare le transizioni (e le spettroscopie) rotazionali, vibrazionali e elettroniche separatamente! 1

13 Il rotore rigido Si idealizzi una molecola biatomica come un rotore rigido (la distanza di legame è fissa) Il momento angolare associato è quantizzato (in modulo e spazialmente) P J = [J(J+1)] 1/, J = 0, 1,,.. e (P J ) z = M J, M J = J, J-1,, -J In generale J è il momento angolare totale e include il momento rotazionale, orbitale e di spin In assenza di campi elettrici o magnetici ogni livello energetico rotazionale è (J+1) volte degenere La soluzione dell equazione di Schrödinger per un rotore rigido mostra che l energia rotazionale è quantizzata e vale h Er = J ( J + 1 ), I = µ R, µ = 8π I m m m + m 1 1 I livelli energetici rotazionali divergono all aumentare di di J 13

14 L oscillatore armonico Si pensi ad una molecola biatomica come a due masse legate da una interazione elastica Per piccoli deformazioni di stiramento o compressione del legame, secondo la legge di Hooke dv ( x) 1 Forza di richiamo = = kx, V ( x) = kx dx V è l energia potenziale elastica, k è la costante elastica, la cui intensità riflette la forza del legame e x = r r eq è lo variazione rispetto alla distanza di equilibrio della molecola. L hamiltoniana quanto-meccanica dell oscillatore armonico unidimensionale è dato da d 1 d ψ vibr µ Evibr µ kx H = + kx eq. Schr. + ψ 0 vibr = µ dx dx Si ricava che 1 1 k Evibr = hν v +, ν = π µ La frequenza aumenta con k e cala con Comunemente si usa il numero d onda di vibrazione, piuttosto che la frequenza 1 1 E = hc ν v +, ν = ν = c ν λ vibr vibr vibr vibr 1/ I livelli sono equispaziati Energia di punto zero Funzioni d onda vibrazionali e punti di ritorno classico 14

15 Interazione Radiazione - Materia Quando la radiazione elettromagnetica interagisce con la materia può farlo in due modi: può essere diffusa (scattering) o assorbita. Quanto la radiaz. e.m. intragisce con un sistema omogeneo e compatto costituito da un gran numero di atomi, può essere più conveniente trattare il sistema come un continuo, con un interfaccia che lo separa dall ambiente circostante. All interfaccia la radiazione subisce fenomeni di rifrazione e riflessione. (occorre notare che la descrizione dell interazione in termini di riflessione o rifrazione è equivalente alla descrizione in termini di scattering) Da un punto di vista classico, l interazione radiazione-materia è descritta dalle equazioni di Maxwell e dalla propagazione delle onde elettromagnetiche in un mezzo materiale D = ρext B E = t B = 0 D H = + j t D = ε0e + P B µ 0 M H = µ Nel vuoto in assenza di sorgenti, le equazioni di Maxwell mostrano che il campo elettromagnetico si propaga come onda E = 0 ext B E E = E µ 0ε0 = t B = 0 B B µ 0ε0 = E B = µ 0ε0 t c = 1 µ ε t t 0 0 B E E = B v 15

16 Interazione Radiazione - Materia E( r ) = E0 sin ( k r ωt ) E r = Onda elettromagnetica piana monocromatica: ( ω ) ( ) E e i k r t Lo stesso tipo di equazione alle onde si ottiene in mezzi omogenei e isotropi, nel caso in cui siano assenti sorgenti di carica libera e correnti esterne. E E µ rµ 0εrε0 = 0 t 1 dove v = B µ rµ 0εrε0 B µ rµ 0εrε0 0 = t La velocità dell onda dipende dal mezzo e dalla frequenza dell onda. Si definisce l indice di rifrazione c n( ω) = v ( ω ) Per mostrare ciò è possibile ricorrere al modello di Lorentz: il sistema atomo-elettrone che risponde alla sollecitazione del campo esterno è rappresentato come un oscillatore armonico in presenza di forze dissipative. Il fatto notevole è che utilizzando l approccio quanto-meccanico si ottengono risultati formalmente simili. L elettrone è negativo d r dr Ze m kr m ZeE 0 e i ω = Γ t r ( t) E 0 e dt dt ( 0 ) i ω = t m ω ω iγω Forza richiamo elastica Forza dissipativa Forzante campo elettrico oscillante Pulsazione propria dell oscillatore = (k/m) 0 16

17 Interazione Radiazione - Materia A causa dello spostamento r(t), il sistema è sede di un momento di dipolo elettrico indotto ( Ze) ( ) i t N Ze ω Γ 0 Γ p( t) = Zer ( t) = E e P( t) = N p( t) = E e m ( ω ω ) i ω m ( ω ω ) i ω iωt Ponendo poi P = N p = Nα E = ε χe = ε ( ε 1) E ε = 1+ E ricordando che 0 0 r r Nα ε 0 Polarizzabilità c 0 0 r r N N N n = µ ε µ ε α α α εr 1 1 ; 1 v = µ ε = + ε + ε ε << Si ottiene che l indice di rifrazione è complesso Parte reale n = n + iκ Dispersione anomala ( ) N Ze n = 1+ mε ( ω ω ) + Γ ω N ( Ze) ωγ κ = mε 0 ( ω0 ω ) + Γ ω ω0 ω 0 0 Coefficiente di estinzione 17

18 Interazione Radiazione - Materia L indice di rifrazione è complesso e dipende dalla frequenza: la parte reale n è legata alla velocità di propagazione dell onda elettromagnetica nel mezzo con l usuale significato; la parte immaginaria κ (coefficiente di estinzione) determina la progressiva attenuazione dell onda nel mezzo a causa di effetti dissipativi (assorbimento) π ˆ ω ( ) ( ˆ ω ) ( ˆ i k r ωt i k r ωt i k r ωt) i( k r ωt) λ v v E( r ) = E e = E e = E e = E e ω ˆ i nk r ωt i k n i kˆ κ r ωt i k nkˆ + r ωt ( ) ( ) kˆ c κ r = E e = E e = E e e 0 0 Le espressioni trovate, anche se dovute a un modello particolarmente semplificato, forniscono i risultati corretti, se opportunamente interpretati: La frequenza propria di oscillazione ω ο corrisponde alla frequenza di transizione ottica tra due livelli energetici La larghezza Γ rappresenta l inverso della vita media dello stato eccitato. È possibile pensare ad un sistema atomico come formato da un insieme di oscillatori con frequenze caratteristiche date da ω j corrispondenti alle frequenze di transizione del sistema e ciascuna dotata del suo tempo di vita medio, rappresentato attraverso Γ j N Ze n = 1 + ε ω ω + Γ ω N ( Ze) ωγ κ = ( ) ( ω j ω ) f j m 0 j ( j ) j 0 j f j j j + Γ j ( ) mε ω ω ω Ecc. rot. Ecc. vibr. Ecc. elettr. Forze di oscillatore f j = 1 j Dal punto di vista quanto-meccanico rappresenano la probabilità che l eccitazione avvenga 18

19 Interazione Radiazione - Materia Le osservazioni precedenti rappresentano il punto di partenza della spettroscopia. Variando la frequenza della radiazione incidente si possono sondare le frequenze alle quali avvengono le transizioni proprie del sistema, in corrispondenza delle quali si hanno massimi di assorbimento. Tali frequenze sono tipiche dei diversi atomi e delle diverse specie-gruppi chimici Possono essere utilizzate per il riconoscimento della composizione chimica di una sostanza e delle proprietà degli atomi quando questi si trovano nello stato legato. Piccole variazioni (della posizione e/o della forma di riga) dei profili di assorbimento possono indicare particolari legami chimici o stati chimici (a seconda del tipo di transizione) Righe di assorbimento sono presenti su una vastissima regione spettrale, dalle microonde ai raggi X duri e sono dovute a eccitazioni rotazionali, vibrazionali, elettroniche. Quando una radiazione elettromagnetica incide su un materiale e lo attraversa (se questo è di spessore abbastanza piccolo), essa è attenuata secondo la relazione β I = I e x 0 dove I 0 è l intensità della radiazione incidente, x è lo spessore attraversato e β è il coefficiente di assorbimento lineare. Poichè E κk x ω = β = κ 0 = κ µ ε c 0 I I e k Passando a una visione microscopica, il coefficiente di assorbimento β è proporzionale al numero di centri scatteratori presenti per unità di area nella direzione perpendicolare alla propagazione del fascio e alla sezione d urto di fotoassorbimento. 19

20 Interazione Radiazione - Materia Passando a una visione microscopica, il coefficiente di assorbimento β è proporzionale al numero di centri scatteratori presenti per unità di area nella direzione perpendicolare alla propagazione del fascio e alla sezione d urto di fotoassorbimento. ω N N N A β = κ β = σ a; dove = n 0 = ρ c V V A densità di massa num. Avogadro massa atomica La sezione d urto di assorbimento può essere ottenuta dal trattamento quanto-meccanico. R fi = Ψ f H I Ψidτ W π σ ρ ε δ ε ε ω ε probabilità di transizione tra livello i e f if a = ; Wif f H I i ( f ) ( f = i + ) d f Fph flusso incidente Hamiltoniana di perturbazione del sistema L hamiltoniana di perturbazione per assorbimento di un fotone è data da * σ = Si può mostrare che nel limite in cui le dimensioni del sistema (atomo) con cui la radiazione elettromagnetica interagisce sono piccole rispetto alla lunghezza d onda della radiazione incidente, vale l approssimazione di dipolo H H = E r f E r i = E f r i I D Si è trovato il legame tra la trattazione classica e quella quanto-meccanica. La sezione d urto regola i fenomeni di assorbimento di fotoni ed è rilevante sia negli esperimenti di assorbimento ottico, sia negli esperimenti di fotoemissione. H a I ω n c 0 κ e = m ( A p) 0

21 Interazione Radiazione - Materia Si può ulteriormente mostrare che la parte reale e la parte immaginaria dell indice di rifrazione (o della costante dielettrica) non sono tra loro scorrelate. Possono essere ricavate l una dall altra mediante le relazioni di Kramers-Kronig: 1 r 1 r1 r = r1 + r; r1( ) 1 = ; r = ε ( ω i ) ε d ( ω ε ε ε ε ω ω ε ) 1 dω π ω ω π ω ω Dal punto di vista sperimentale è dunque possibile ricavare k mediante un esperimento di assorbimento ottico. Usando le relazioni di Kramers-Kronig è poi possibile ricavare la parte reale n e dunque ottenere il completo indice di rifrazione complesso. Parallelamente le due grandezze macroscopiche possono essere ottenute per via teorica, calcolando gli elementi di matrice per le transizioni ottiche del sistema e calcolando σ a. Si è detto che la radiazione interagisce con la materia in due modi: può essere scatterata (diffusa) o assorbita. Quando la radiazione interagisce con la materia in molti casi può essere conveniente descrivere la radiazione in termini particellari. L effetto fotoelettrico può essere trattato in modo corretto pensando alla luce formata da quanti di energia: si può pensare alla luce come formata da treni d onda ognuno caratterizzato da energia hν. Ogni quanto è chiamato fotone. In termini di fotoni l intensità di un onda elettromagnetica e data dal numero di fotoni contenuti nel volume di lunghezza ct e di sezione trasversale unitaria I = n hν c con n = numero fotoni per unità di volume 1

22 Interazione Radiazione - Materia * La probabilità di transizione nell approssimazione di dipolo Wif Ψ f ( qr ) Ψidτ può essere schematizzata pensando al momento di dipolo elettrico oscillante che si crea per effetto della transizione tra due stati. Tale momento di dipolo è fortemente direzionale. Si pensi ad una molecola come il benzene: nella transizione elettronica tra il livello 1s e il livello vuoto π * si ha un momento di transizione diverso da zero, anche se il momento di dipolo elettrico permanente è zero per entrambi gli stati. + - La probabilità di transizione è legata in spettroscopia alle regole di selezione: è zero per una transizione proibita e diversa da zero se la transizione è ammessa. Con ammessa e proibita ci si riferisce solitamente alle regole di selezione di dipolo. Il momento di transizione di dipolo è vettoriale qr = µ µ = q x ; µ = q y ; µ = q z ; ( q r ) carica e posizione di ogni i-esima particella x i i y i i z i i i i i i i * * * if = Ψ f µ xψ i if = Ψ f µ yψ i if = Ψ f µ zψi R dx; R dy; R dz; x y z Il fatto che una transizione sia ammessa o proibita dipende dal grado di sovrapposizione tra le due funzioni d onda coinvolte (stato iniziale e finale) e dalla simmetria degli stessi.

23 Larghezza di riga Allargamento naturale Se uno stato n è stato popolato per effetto di una transizione da un altro stato, si osserverà un decadimento, che al primo ordine risulta dnn Nn = dt τ In questa relazione τ è chiamato vita media dello stato n e rappresenta il tempo necessario a che la popolazione dello stato N n diminuisca per un fattore 1/e rispetto al valore iniziale. Dal principio di indeterminazione di Heisenberg si ha che τ E dove E è la larghezza in energia della riga (di assorbimento o di emissione). 1 3 Si può dimostrate che l inverso della vita media è legato alla probabilità di transizione R if τ ν Ne consegue che la larghezza di riga in energia (o in frequenza) aumenta all aumentare della frequenza come ν 3. La larghezza di riga è molto maggiore per una eccitazione elettronica che per una eccitazione vibrazionale o rotazionale. Data la dipendenza dalla probabilità di transizione, la forma di riga avrà il profilo di una lorentziana. L allargamento naturale è solitamente piccolo rispetto ad altre cause Allargamento Doppler Quando radiazione viene emessa o assorbita, la frequenza a cui ciò avviene dipende dalla velocità dell atomo o della molecola relativamente al detector. Ciò è causato dall effetto Doppler. Se le particelle sono caratterizzate da una distribuzione di velocità ho allargamento Doppler. Allargamento dovuto alla pressione Urti tra molecole/atomi nella fase gas possono portare a scambi di energia, causando un allargamento dei livelli energetici 3

24 Larghezza di riga Allargamento strumentale Qualsiasi esperimento reale è affetto da incertezza, dovuta alla risoluzione dello strumento e a errori casuali. Ogni riga sarà quindi soggetta ad un ulteriore allargamento dovuto all incertezza sperimentale. Tale allargamento è generalmente di tipo gaussiano e si sovrappone all allargamento dovuto alle cause precedentemente citate (generalmente allargamento lorentziano, se dovuto alla sola vita media) Tale sovrapposizione si realizza come convoluzione dei due allargamenti. Gaussiana Lorentziana Y ( x) = G( z) L( x z) dz