Metodi Pseudopotenziale

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1 Oltre HF

2 Metodi Pseudopotenziale Il moto degli elettroni interni è poco influenzato dall'intorno molecolare Il calcolo può essere semplificato modificando lo hamiltonano: limitandosi a calcolare solo il moto degli elettroni di valenza trattando l'effetto degli elettroni di nocciolo introducendo nell'hamiltoniano un potenziale efficace pseudopotenziale H eff = N ' M Z A µ A R A M N ' M N ' µ µ op. mono elettronico A B Z Z A< B AB 44 R repulsione nucleare µ V R Aµ A 44 pseudopotenziale { r µ < ν µν op. bi elettronico La funzione d'onda viene ricavata introducendo il nuovo hamiltoniano nelle equazioni di Hartree-Fock C i F C i = SC i ε che vengono risolte nel modo usuale OLTREHF.DOC

3 Lo pseudopotenziale contiene parametri che vengono ottenuti da calcoli atomici ab-initio con tutti gli elettroni: c'è uno pseudipotenziale per ogni elemento per ogni base I risultati sono comparabili con i risultati con tutti gli elettroni È possibile in questo modo introdurre anche una parte degli effetti relativistici OLTREHF.DOC

4 Metodi semiempirici Si tratta di semplificazioni del metodo di Hartree-Fock: Vengono considerati solo gli elettroni di valenza Si utilizza una base minima Si costruisce un Hamiltoniano efficace definendo gli integrali monoelettronici come parametri introducendo delle regole per trascurare alcuni tipi di integrali bielettronici I parametri vengono ottenuti per regressione in modo da riprodurre nel modo migliore o i risultati ab-initio su piccole molecole CNDO,INDO il metodo simula calcoli HF in base minima o i dati sperimentali MINDO,MNDO,AM,PM il metodo tiene conto degli effetti di correlazione I metodi semiempirici dipendono dall'insieme di dati su cui si fa la regressione Il metodo di Hückel può essere considerato come un'approssimazione estrema del metodo di Hartree-Fock in cui agli elementi di F sono assegnati valori costanti, inoltre gli elettroni vengono considerati indipendenti OLTREHF.DOC

5 UHF unrestricted Hartree-Fock E' il più semplice metodo che permette di trattare i sistemi open-shell Si scrive una funzione d'onda come determinante di spinorbitali in cui si usano funzioni spaziali differenti per elettroni con spin α e per spin β Ψ = α, β, α,k det N! Il difetto è che la funzione d'onda non è autovalore di S quindi lo stato descritto non ha un valore di spin definito La funzione d'onda viene ricavata risolvendo una per ciascun orientazione di spin equazioni agli autovalori accoppiate OLTREHF.DOC 4

6 Errore di correlazione LA SOLUZIONE DI HARTREE-FOCK È APPROSSIMATA L'energia di Hartree-Fock è più alta dell'energia corrispondente alla soluzione esatta non relativistica Energia di Correlazione = E non Rel. - E HF E HF = 99% dell'energia non relativistica ma gli errori sulle differenze di energia sono molto grandi Hartee-Fock Limite non relativistico Errore N % N % Energia di legame: Hartee-Fock = -0.9 Sperimentale = % Energie in hartree OLTREHF.DOC 5

7 A causa dell'errore di correlazione il metodo di Hartee-Fock non riproduce correttamente la dissociazione di una molecola biatomica omonucleare: il risultato della dissociazione è la somma di un catione e di un anione invece che due atomi neutri Es.: H H H - OLTREHF.DOC 6

8 Origine dell'errore di correlazione Si dimostra che la soluzione di Hartree-Fock: descrive esattamente l'interazione tra elettroni con la stessa orientazione di spin descrive solo in media la repulsione coulombiana tra elettroni di spin opposto: considera il moto di ciascun elettrone sottoposto al campo elettrostatico generato dalla posizione media degli altri Non tiene conto dell'interazione istantanea tra gli elettroni La probabilità di trovare elettroni con lo stesso spin nello stesso punto è nulla spin opposto nello stesso punto non è nulla L'errore di correlazione è additivo all'aumentare delle coppie di elettroni di spin opposto I maggiori contributi vengono da coppie formalmente descritte dallo stesso orbitale molecolare OLTREHF.DOC 7

9 OLTREHF.DOC 8 Funzioni d'onda correlate La funzione d'onda totale Ψ non può più essere scritta come un solo determinante di Slater ma deve essere scritta come combinazione lineare di tutti i determinanti che si possono costruire con gli M.O. K L L L L Ψ = N N N N det C det C det C di cui quello soluzione del problema di Hartree-Fock L det è solo il termine di ordine zero L'energia e la densità elettronica tendono al valore corretto ma Non è più possibile una interpretazione semplice di Ψ in termini di stati monoelettronici come nel metodo di Hartree-Fock Infatti: tener conto della correlazione vuol dire allontanarsi ancora di più da una descrizione ad elettroni indipendenti.

10 Correzione dell'errore di correlazione Il numero di determinanti che si possono costruire con tutti gli orbitali molecolari è molto grande Se le dimensioni non sono piccolissime, si può usare un numero limitato di determinanti I metodi correlati recuperano solo una parte più o meno grande dell'errore di correlazione I diversi metodi correlati differiscono per la strategia con cui viene operata la scelta dei determinanti da introdurre nella combinazione OLTREHF.DOC 9

11 Metodi del funzionale della densità DFT Si può dimostrare che l'energia elettronica è un funzionale della densità elettronica E =E ρr [ ] e che per lo stato fondamentale l'energia è minima quando la ρ è esatta Tale funzionale è un modello: non se ne conosce l'espressione esatta per la parte che riguarda l'interazione tra gli elettroni Si può costruire un funzionale per la parte bielettronica che tenga, in parte, conto dell'errore di correlazione E' possibile ottenere l'energia e la densità elettronica elettronica con un procedimento variazionale abbastanza semplice, non molto più costoso in termini computazionali del metodo di Hartree-Fock OLTREHF.DOC 0

12 Reazioni isodesmiche Reazioni per le quali entrambi i membri hanno gli stessi tipi di coppie di elettroni di legame o lonepairs lo stesso numero di coppie di elettroni per ogni tipo Es.: CH NH NH 4 CH NH NH CH 6 6 CH 4 CH CH CH CH Cambiamenti di conformazione L'errore di correlazione è dato, gran parte, dalla non corretta descrizione delle coppie di elettroni formalmente descritti dallo stesso orbitale molecolare In una reazione isodesmica l'errore di correlazione totale per il membro è presumibilmente vicino a quello per il Il calore di reazione di una reazione isodesmica calcolato con HF è abbastanza attendibile compensazione degli errori OLTREHF.DOC

13 Reazioni di separazione dei legami Sono reazioni in cui: preso come reagente la molecola in esame con più legami tra atomi non idrogeno i prodotti sono molecole con un solo legame tra atomi non idrogeno Nella ipotesi che ogni legame contribuisca all'energia della molecola in maniera additiva, al calore della reazione di separazione dei legami viene dato il significato di energia di interazione tra i legami. Es.: benzene CH 6 6 CH 4 CH CH CH CH E 6 kcal/mol l'interazione tra i legami C-C ha un effetto stabilizzante è l'energia di risonanza Es.: ciclopropano C H 6 CH 4 CH CH E - kcal/mol l'interazione tra i legami C-C ha un effetto destabilizzante è l'energia di tensione dell'anello Le reazioni di separazione dei legami sono anche reazioni isodesmiche OLTREHF.DOC