Metalli alcalini: spettri ottici

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1 Metalli alcalini: spettri ottici l Rimozione della degenerazione. Aspetti quantitativi l Regole di selezione. Giustificazione. Possiamo introdurre un numero quantico principale efficace nel modo seguente: E n, l = R alc hc 1 = R 2 n alc hc eff 1 [ n ( n,l) ] 2 dove R alc dipende dal metallo considerato n eff = n- (n,l) è un numero quantico non intero (n,l) è il difetto quantico

2 Difetto quantico per lo spettro dell atomo di sodio (valori empirici)

3 Serie spettrali e difetto quantico Serie principale, transizioni dal livello p al livello s ν p = R Na hc 1 [ n 0 ( n 0,0)] 1 2 n n,1 [ ( )] 2, n n, n = Serie netta, transizioni dal livello s al livello p ν s = R Na hc 1 [ n 0 ( n 0,1) ] 1 2 n n,0 [ ( )] 2, n n +1 0 n 0 è il numero quantico principale (intero) dello stato più basso, cioè 2 per il Li, 3 per l Na, e 4 per il K.

4 Serie spettrali e difetto quantico Serie diffusa, transizioni dal livello d al livello p ν d = R Na hc 1 [ n 0 ( n 0,1) ] 2 1 [ n ( n,2) ] 2, n n 0 Serie fondamentale, transizioni dal livello f al livello d ν f = R Na hc 1 [ n 0 ( n 0,2)] 1 2 n n,3 [ ( )] 2, n n +1 0

5 Diagrammi di Grotrian per i livelli energetici di sodio e litio

6 Serie spettrali e difetto quantico 3s - np, n= 3, 4, 5, serie principale 3p - nd, n= 3, 4, 5, 1 a serie secondaria o serie diffusa 3p - ns, n= 4, 5, 6, 2 a serie secondaria o serie sottile (sharp) 3d - nf, n= 4, 5, 6, serie di Bergmann o serie fundamentale

7 Elettrone di valenza negli alcalini Approssimiamo il potenziale dell elettrone ottico con: V(r) = e2 r h 2 2m a r 2 che è l inizio di uno sviluppo in serie di potenze di 1/r. Parte angolare delle autofunzioni invariata. Parte radiale delle autofunzioni: 1 r 2 d dr r 2 d dr R + 2m E e 2 h 2 r + h 2 l' ( l'+1) 2m r 2 R = 0 con l (l +1)=l(l+1)+a.

8 Elettrone di valenza negli alcalini Ponendo l =l-, si ottiene: l = l ± l a con il segno + da scartare perché deve essere lim l = 0 a 0 Il numero l è detto anche correzione di Rydberg. Nell equazione delle autofunzioni angolari compare il numero quantico azimutale l intero. Invece nella discussione della equazione radiale comprare il numero quantico alterato l =l- l da cui: Rhc E nl = ( n l ) 2 1 2

9 Regole di selezione Nei grafici precedenti abbiamo assunto che l=+1. Regola di selezione di dipolo elettrico. Sono premesse le transizioni del tipo s p, p d, f d. Sono invece proibite quelle del tipo s d, f p. Diamo ora una giustificazione di tale regola, secondo la derivazione (semiclassica) proposta da Heisenberg. Ipotesi: irradiazione da parte di un sistema di cariche assimilato a un dipolo elettrico di momento p=er

10 Regole di selezione In questo caso la potenza P irradiata è: P = 1 2 4πε 0 3 e 2 a 2 = 1 2 e 2 r 2 c 3 4πε 0 3 c 3 = 1 2 p 2 4πε 0 3c 3 Se p=p 0 sinωt, allora possiamo scrivere P come: P = 1 4πε 0 2 3c 3 ω 4 p 2 La potenza media irradiata dall atomo è hν/τ=hω/τ, dove τ è la vita media associata alla transizione. Il tempo τ è anche l inverso della probabilità di transizione per unità di tempo Π ab pertanto:

11 Regole di selezione ossia: dove si è posto: P = hω ab Π ab = 1 2 ω 4 4πε 0 3c 3 ab p 2 Π ab = 1 2 4πε 0 3hc ω 3 3 ab p 2 ω = ω ab = ( E a E b )/h Dobbiamo ora valutare quantisticamente il fattore p 2

12 Regole di selezione Sostituiamo il momento di dipolo elettrico classico con il valor medio di p calcolato quantisticamente. Dobbiamo introdurre una funzione d onda adeguata per il sistema fisico che stiamo modellizzando. Sistema a due livelli, di energia E 1 ed E 2 tra i quali avviene la transizione (emissione di un fotone): Ψ = c 1 ψ 1,0 e ie 1 t / h + c 2 ψ 2,0 e ie 2 t / h c 1 c 2 sono due costanti che specificano quanto i due stati sono miscelati. Per semplicità li poniamo uguali ad uno.

13 Regole di selezione Sostituiamo agli indici 1,2 gli indici i,f che denotano lo stato iniziale e finale della transizione, e valutiamo Ψ* Ψ. Ψ * Ψ =ψ * f ψ f +ψ * i ψ i +ψ * i ψ f e i ( E i E f )t / h + ψ * f ψ i e i ( E i E f )t / h Calcoliamo il valor medio quantistico del momento di dipolo. da cui: p Ψ * ( er )ΨdV p ψ f* er ψ f dv + ψ i* er ψ i dv +e i ( E i E f )t / h ψ i * er ψ f dv + e i ( E i E f )t / h ψ f * er ψ i dv

14 Regole di selezione Pertanto l ampiezza delle oscillazioni del momento di dipolo é p fi ψ f * er ψ i dv Questo è l elemento di matrice del momento di dipolo elettrico calcolato tra gli stati iniziale i e finale f Quindi la probabilità di transizione diventa: Π ab 1 2 ω 3 2 4πε 0 3hc 3 ab p fi

15 Regole di selezione Consideriamo ora in dettaglio le funzioni d onda: p fi ψ * ( f r,θ,ϕ)er ψ i r,θ,ϕ ( ) r 2 sinθ drdθ dϕ Poiché la funzione d onda è fattorizzata in tre parti, l integrale triplo si fattorizza nel prodotto di tre integrali in dr, dθ e dφ. Dal calcolo degli integrali è possibile derivare le regole di selezione. Si ricava che gli integrali sono diversi da zero se i numeri quantici che identificano le componenti delle autofunzioni nello stato iniziale e finale sono legati da relazioni del tipo: l=+1 (parte in θ) m=0, +1 (parte in φ).

16 Parità e regole di selezione Autofunzione pari Autofunzione dispari ψ( x, y, z) = +ψ( x, y,z) ψ( x, y, z) = ψ ( x,y,z) Nel caso dell elemento di matrice di dipolo elettrico, l integrale è diverso da zero se l integrando è complessivamente pari. Poiché l operatore r è dispari rispetto all inversione di segno, l elemento di matrice è non nullo se le autofunzioni dello stato iniziale e finale hanno diversa parità.

17 Parità e regole di selezione ( x, y,z) ( x, y, z) ( r,θ,ϕ ) ( r,π θ,π + ϕ) E possibile dimostrare che: ψ ( n,l,m l r,π θ,π +ϕ) = ( 1) l ψ ( n,l,ml r,θ,ϕ) cioè, la parità dell autofunzione è la parità di l. Pertanto: p fi ψ f * er ψ i dv 0 se ψ f* r ψ i = + o + = 0 se ψ f* r ψ i = + + o