Introduzione. Risale alla fine degli anni 70 la scoperta di un polimero organico che mostrava un

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1 Introduzione Risale alla fine degli anni 70 la scoperta di un polimero organico che mostrava un comportamento elettrico diverso da quello tipico della maggioranza dei polimeri, già noti come materiali isolanti. Il prototipo di questa nuova categoria di materiali polimerici semiconduttori era il poliacetilene (fig.1) [1]. Il tipico comportamento elettrico dei materiali semiconduttori inorganici è legato alla formazione di una struttura a bande di energia, ovvero un insieme denso di livelli energetici occupati e occupabili dagli elettroni degli atomi del solido. In particolare, la struttura elettronica consiste di una banda di conduzione e una di valenza, separate da un gap energetico, di entità dipendente dal tipo di materiale. Ad esempio, per il silicio il gap vale 1.12 ev, mentre per il gallio 1.4 ev. In generale, per la maggior parte dei semiconduttori inorganici l entità del gap va da 0.1 ev a 2.2 ev (tab.1), valori tra l altro paragonabili a quelli delle frequenze associabili ai fotoni appartenenti allo spettro del visibile. Il fenomeno della conduzione prende luogo per effetto del trasporto di carica elettrica per mezzo di carriers : tali trasportatori di carica possono essere costituiti sia da elettroni (trasportatori di carica negativa), sia da buche (trasportatori di carica positiva), che vengono determinate dalla estrazione di elettroni dalla banda di valenza. Per quanto riguarda i polimeri, essi sono sempre stati considerati in realtà dei materiali isolanti a causa di una entità del gap superiore a 5 ev ; la caratteristica

2 principale dei polimeri organici che presentano caratteristiche di conducibilità elettrica è una struttura costituita da una alternanza di legami C-C singoli e doppi, con la formazione di un sistema coniugato in cui esiste la possibilità di delocalizzazione per gli elettroni π sull intera molecola [2, 3]. I legami singoli sono rappresentati da legami del tipo σ, mentre i doppi legami contengono legami σ e π. I polimeri coniugati, in definitiva, presentano uno scheletro di legami σ costituiti dalla sovrapposizione di orbitali sp 2 ibridi; i rimanenti orbitali pz sugli atomi di carbonio o di azoto adiacenti determinano, per sovrapposizione, i legami π. Proprio la delocalizzazione degli elettroni π è all origine delle proprietà opto-elettroniche dei polimeri coniugati. La sovrapposizione di due orbitali p z produce, come noto, un orbitale π legante ed uno π * antilegante : sono gli orbitali π a più bassa energia a formare una banda di valenza, mentre quelli ad alta energia, π * antilegante, la banda di conduzione. La maggior parte dei polimeri semiconduttori presentano un gap energetico, tra le due bande, dell ordine di ev, il che potenzialmente renderebbe possibile l utilizzo di questi materiali per dispositivi opto-elettronici, in particolare per la creazione di dispositivi fotovoltaici, diodi, termistori e OLED (diodi organici luminescenti). Il poliacetilene è appunto il più semplice polimero che presenta elevata coniugazione lungo la catena polimerica. Quando la lunghezza della sequenza coniugata aumenta, il gap energetico tra la banda π piena e quella π * vuota diminuisce, rimanendo finito anche per catene molto lunghe, e diviene per tale polimero di 1.59 ev. Un altro aspetto interessante è rappresentato dalla grossa semplicità di queste strutture polimeriche. La sintesi del poliacetilene, ad esempio, si ottiene per

3 polimerizzazione di addizione dell acetilene; la reazione avviene all interfaccia tra un catalizzatore di Ziegler- Natta e l acetilene gassoso. Gli studi hanno mostrato che questo polimero può essere chimicamente drogato con accettori elettronici quali l AsF5 e I2, o con donatori elettronici come il sodio, ottenendo un notevole incremento della conducibilità fino a valori di circa 1000 S/cm a temperatura ambiente. Tale conducibilità costituisce il primo esempio di semiconduzione per un sistema elettronico intramolecolare lungo una catena polimerica. In tabella 1 è riportato uno schema di confronto tra i valori di conducibilità elettrica dei polimeri semiconduttori e altri materiali. E importante sottolineare che il valore della conducibilità può essere aumentato attraverso un processo comunemente chiamato doping o drogaggio, che consiste di una reazione del polimero coniugato con un agente ossidante, un agente riducente o un acido protico. Dall analisi della tabella si nota che i materiali migliori in termini di conducibilità sono i sistemi polienici come l acetilene ed il poli (vinilene-fenilene), conosciuto con la sigla PPV, oltre che il politiofene, il quale presenta anche un band-gap vantaggioso.

4 Tab. 1: Confronto della conduttività tra polimeri coniugati e altri materiali Quando si parla di proprietà di conduzione e di luminescenza degli organici, si fa riferimento ad una vasta gamma di materiali con diverse proprietà strutturali; per questo bisogna fare una classificazione degli organici in base alla struttura e alle proprietà fisiche mostrate. I polimeri semiconduttori costituiscono una classe di materiali con cui è possibile realizzare, tra l altro, dispositivi elettroluminescenti, che rappresentano una interessante alternativa ad alcuni materiali frequentemente usati in microelettronica, in quanto facili da processare, flessibili e caratterizzati da un peso relativamente

5 basso. Uno degli aspetti negativi che limita attualmente la competitività dei polimeri semiconduttori rispetto ai tradizionali materiali inorganici è il fatto che il meccanismo di trasferimento di carica appare molto più complesso per i polimeri organici, e non è ancora del tutto chiarito. Sebbene, ad esempio, considerando applicazioni nel campo della fotonica, l effetto di un fotone incidente appartenente allo spettro del visibile determini la promozione di un elettrone dalla banda di valenza a quella di conduzione, con la formazione di coppie elettrone eccitato- buca, i carriers non hanno un comportamento indipendente, come avviene invece nei semiconduttori inorganici. In questi ultimi, infatti, l elettrone eccitato e la buca della banda di valenza possono muoversi liberamente, consentendo un effettivo utilizzo in un qualsivoglia dispositivo elettronico, avendo i due distinti carriers la possibilità di migrare verso elettrodi opposti. Questa opportunità è limitata, nel caso dei polimeri, a causa a quanto pare di una situazione di interdipendenza tra i trasportatori di carica positiva e negativa. I numerosi tentativi effettuati per migliorare l efficienza nel processo di separazione dei carriers in questi nuovi materiali polimerici hanno portato, negli ultimi anni, alla sintesi e allo sviluppo di nuovi polimeri semiconduttori che contengono in catena, oltre ad una struttura coniugata, anche specie alternate elettron-donatore ed elettron-accettore. Un primo importante risultato ottenuto dalla sintesi di questi materiali, e in particolare di polimeri dotati di gruppi eterociclici in catena, è stato quello di ottenere un notevole abbassamento del gap energetico tra le bande, fino ad arrivare attualmente ad un intervallo di circa ev. Tra questi polimeri sono menzionabili, ad esempio, i polibenzossazoli e politiofeni. Inoltre, attraverso la creazione all interno di una catena polimerica di una interfaccia tra

6 gruppi con differente affinità elettronica, si è notata la possibilità di ottenere una struttura molecolare con caratteristiche di elevata polarizzabilità, con la conseguente possibilità di un eventuale futuro utilizzo di questi materiali per lo sviluppo di dispositivi opto-elettronici, in particolare nel campo del fotovoltaico. Lo sviluppo di nuovi polimeri eventualmente coniugati basati sull alternanza in catena di gruppi elettron- donatori ed elettron- accettori trae la sua origine dall idea che le fasi di tali polimeri, essendo assimilabili a tante interfacce di differente affinità elettronica, possono essere in grado di stabilizzare la coppia buca-elettrone evitando la loro ricombinazione. Al momento attuale uno dei principali problemi legati allo sviluppo di questi nuovi materiali polimerici e ad una loro effettiva competitività sul mercato sta nella scarsa solubilità che si è ancora riscontrata, accompagnata spesso anche dalla infusibilità e dunque da una complicata lavorabilità.