Capitolo 17 TERMODINAMICA

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1 Capitolo 17 TERMODINAMICA 17.6 La probabilità (P) di trovare tutte le molecole nello stesso pallone diventa sempre più piccola con l aumentare del numero delle molecole. Basandoci sulle informazioni date nel problema, possiamo trovare una equazione che correla la probabilità al numero di molecole presenti. dove, N è il numero totale di molecole presenti. Usando l equazione sopra riportata, calcoliamo la probabilità di trovare 100 molecole nello stesso pallone: Estendendo il calcolo ad un numero di Avogadro di molecole si troverà che il numero è talmente piccolo che la probabilità di trovare tutte le molecole in un solo pallone è praticamente zero (a) Questo è facile. La forma liquida di qualsiasi sostanza ha sempre una maggiore entropia (più microstati). (b) Questo è difficile. Ad una prima occhiata può sembrare che non ci sia una differenza fra le due sostanze che possa giustificare una differente entropia (le formule molecolari sono identiche). Tuttavia la prima contiene gruppi OH che consentono la formazione delegami di idrogeno con le altre molecole. Questo permette una distribuzione più ordinata delle molecole allo stato liquido. L entropia standard di CH 3 OCH 3 è maggiore. (c) Anche questo è difficile. Entrambe sono specie monoatomiche. Tuttavia, l atomo di xenon ha una massa molare maggiore dell argon. Lo xenon ha una maggiore entropia standard. (d) Stesse motivazioni di (c). Il biossido di carbonio ha una entropia standard maggiore (vedi Appendice 2). (e) O 3 ha una maggiore massa molare di O 2 e quindi una maggiore entropia standard. (f) Usando le stesse motivazioni della parte (c), una mole di N 2 O 4 ha una maggiore entropia standard di una mole di NO 2. Confronta i valori nell Appendice 2. Usa i dati nell Appendice 2 e confronta l entropia standard di una mole di N 2 O 4 con quella di due moli di NO 2. In questa situazione il numero di atomi è lo stesso per entrambi. Quale è maggiore e perché? In ordine di entropia crescente per mole a 25 C: (c) < (d) < (e) < (a) < (b) (c) Na(s): ordinato, materiale cristallino. (d) NaCl(s): materiale ordinato cristallino, ma con più particelle per mole del Na(s). (e) H 2 : un gas biatomico, quindi di entropia maggiore di un solido. (a) Ne(g): un gas monoatomico di massa molare maggiore di H 2. (b) SO 2 (g): un gas poliatomico di massa molare maggiore del Ne Usando l Equazione (17.7) del testo per calcolare ΔS reaz

2 17.12 Strategia: Per calcolare la variazione dell entropia standard di una reazione, cerchiamo le entropie standard di reagenti e prodotti nell Appendice 2 del testo e applichiamo l Equazione (17.7). Come nel calcolo dell entalpia di reazione, i coefficienti stechiometrici sono adimensionali, perciò le dimensioni di ΔS reaz sono J/K.mol. Soluzione: La variazione dell entropia standard in una reazione può essere calcolata usando la seguente equazione. ΔS reaz = ΣnS (prodotti) ΣmS (reagenti) Perché il valore dell entropia dell acqua è diverso in (a) e (c)? Tutte le parti di questo problema si basano su due principi. Primo, l entropia di un solido è sempre minore dell entropia di un liquido, e l entropia di un liquido è sempre molto minore dell entropia di un gas. Secondo, confrontando sistemi nella stessa fase, quello con le particelle più complesse ha una maggior entropia. (a) Variazioni di entropia positiva (aumento). Uno dei prodotti è in fase gassosa (più microstati). (b) Variazioni negativa di entropia (diminuzione). I liquidi hanno minor entropia dei gas. (c) Positivo. Lo stesso che in (a). (d) Positivo. Ci sono due specie in fase gassosa dalla parte dei prodotti e soltanto una dalla parte dei reagenti (a) ΔS < 0; un gas reagisce con un liquido per formare un solido (diminuzione nel numero di moli di gas, e quindi una diminuzione nei microstati). (b) ΔS > 0; solido che si decompone per dare un liquido e un gas (un aumento in microstati). (c) ΔS > 0; aumento del numero di moli di gas (un aumento in microstati). (d) ΔS < 0; gas che reagisce con un solido per formare un solido (diminuzione del numero di moli di gas, quindi una diminuzione dei microstati).

3 17.17 Usa l Equazione (17.12) del testo per calcolare la variazione di energia libera standard, Strategia: Per calcolare la variazione di energia libera standard di una reazione, cerchiamo le energie libere standard di formazione di reagenti e prodotti nell Appendice 2 del testo e applichiamo l Equazione (17.12). Nota che tutti i coefficienti stechiometrici non hanno dimensioni e perciò ΔG reaz è espressa in kj/mol. L energia libera standard di formazione di qualsiasi elemento nella sua forma allotropica stabile a 1 atm e 25 C è zero. Soluzione: La variazione di energia libera standard di una reazione può essere calcolata usando la seguente Equazione Reazione A: prima applica l Equazione (17.10) del testo per calcolare la variazione di energia libera a 25 C (298 K) J/mol mostra che la reazione non è spontanea a 298 K. Il ΔG cambierà di segno (i.e., la reazione diventerà spontanea) sopra alla temperatura alla quale ΔG = 0. Reazione B: Calcola ΔG. ΔG = ΔH TΔS = 1800 J/mol (298 K)( 113 J/K.mol) = J/mol La variazione di energia libera è positivo, che mostra che la reazione non è spontanea a 298 K. Poiché entrambi i termini sono positivi, Non c è temperatura alla quale la loro somma è negativa. La reazione non è spontanea a qualsiasi temperatura (a) Calcola il ΔG dal ΔH e ΔS.

4 La variazione di energia libera è negativa perciò la reazione è spontanea a 298 K. Poiché ΔH è negativo e ΔS è positivo, la reazione è spontanea a tutte le temperatura. (b) Calcola ΔG. La variazione di energia libera è positiva a 298 K che significa che la reazione non è spontanea a quella temperatura. Il segno positivo di ΔG deriva dal grande valore negativo di ΔS. Ad una temperatura più bassa, il termine TΔS sarà più piccolo e permetterà alla variazione di energia libera di essere negativa. ΔG sarà uguale a zero quando ΔH = TΔS. Riorganizzando, A temperature sotto i 111 K, ΔG sarà negativo e la reazione sarà spontanea Trova il valore di K risolvendo l Equazione (17.14) del testo Strategia: Secondo l Equazione (17.14) del testo, la costante di equilibrio della reazione è correlata alla variazione di energia libera standard; cioè, ΔG = RT ln K. Poiché nel problema ci viene data la costante di equilibrio, possiamo ricavare ΔG. Quale unità di misura della temperatura dovrà essere usata? Soluzione: La costante di equilibrio è correlata alla variazione di energia libera standard secondo la seguente equazione. ΔG = RTln K. Sostituisci Kw, R, e T nell Equazione sopra riportata per calcolare la variazione di energia libera standard, ΔG. La temperatura alla quale K w = è 25 C = 298 K Usa le energie libere standard di formazione dall Appendice 2 per trovare la differenza dell energia libera standard.

5 Possiamo calcolare la K P usando la seguente Equazione. Teniamo cifre significative extra nel calcolo per minimizzare gli errori di arrotondamento nel calcolare la K P. Usando l antilogaritmo ad entrambi i membri, (a) Prima troviamo la variazione di energia libera standard della reazione. Possiamo calcolare il K P usando l Equazione (17.14) del testo. (b) Stiamo trovando la differenza di energia libera fra i reagenti ed i prodotti in una situazione di non equilibrio. Il risultato ci dice la direzione e il potenziale per ulteriori trasformazioni chimiche. Usiamo le pressioni date per la situazione di non equilibrio per calcolare la QP.

6 Il valore di ΔG (nota che questa non è la differenza di energia libera standard) si può trovare usando l Equazione (17.13) del testo e il risultato della parte (a). ΔG = ΔG + RTln Q = ( J/mol) + (8.314 J/K.mol)(298 K)ln (37) = 48 kj/mol In quale direzione si ha un cambiamento spontaneo per questo sistema? Quale sarà il valore di ΔG se i dati forniti fossero i valori di pressione all equilibrio? Quale sarà il valore di QP in quel caso? (a) La costante di equilibrio è correlata alla variazione di energia libera standard dalla seguente Equazione. ΔG = RTln K Sostituisci K P, R, e T nell equazione sopra riportata per calcolare la variazione di energia libera standard,δg. Strategia: Dall'informazione data vediamo che né i reagenti né i prodotti sono nel loro stato standard di 1 atm. Usiamo l Equazione (17.13) del testo per calcolare la variazione di energia libera in condizioni di stato non standard. Nota che le pressioni parziali sono espresse come quantità adimensionali nel quoziente di reazione Q P. Soluzione: In condizioni di stato non standard, ΔG è correlata alla quoziente di reazione Q dalla seguente equazione. ΔG = ΔG + RTln Q P Stiamo usando Q P nell equazione perché questa è una reazione in fase gas. Stadio 1: ΔG è stata calcolata nella parte (a). dobbiamo calcolare Q P. Teniamo cifre extra per minimizzare gli errori di arrotondamento. Stadio 2: Sostituisci ΔG = J/mol e QP nella seguente equazione per calcolare ΔG L espressione di K P è: K P =P CO2. In questo modo puoi prevedere la pressione all equilibrio direttamente dal valore della costante di equilibrio. L unico lavoro che resta da fare è calcolare i valori di K P usando le equazioni (17.10) e (17.14) del testo. Che assunzioni vengono fatte nel secondo calcolo?

7 17.30 usiamo il K P dato per trovare la variazione di energia libera standard. Si può trovare ora l energia libera standard di formazione di una mole di COCl 2 usando l energia libera standard di reazione calcolata sopra e le energie libere standard di formazione di CO(g) e Cl 2 (g). ΔGreaz = ΣnΔG f (prodotti) ΣmΔG f (reagenti) L espressione della costante di equilibrio: K P =P H2O In realtà noi troviamo la tensione di vapore all equilibrio dell acqua: (confronta il Problema 17.29). Usiamo l Equazione (17.14) del testo. Il valore positivo di ΔG implica che i reagenti sono favoriti all equilibro a 25 C. Questo è ciò che ti aspetti? La variazione di energia libera standard è data da: ΔG reaz = ΔG f (grafite) ΔG f (diamante). Puoi cercare i valori dell energia libera standard di formazione nell Appendice 2 del testo. ΔG reaz = In questo modo, la formazione di grafite dal diamante è favorita in condizioni di stato standard a 25 C. Tuttavia, La durata della conversione da diamante a grafite è molto lenta (a causa della alta energia di attivazione) e pertanto ci vorranno milioni di anni prima che il processo sia completo Numero massimo di molecole di ATP sintetizzate: 2880 kj/mol x 1 molecola di ATP/ 31 kj/mol = 93 molecole di ATP L Equazione per la reazione accoppiata è:

8 glucosio + ATP glucosio 6 fosfato + ADP ΔG = 13.4 kj/mol 31 kj/mol = 18 kj/mol Come stima si può scrivere: In ogni parte di questo problema possiamo usare la seguente equazione per calcolare ΔG. Oppure (a) In questo caso, le concentrazioni sono quelle all equilibrio a 25 C. Poiché la reazione è all equilibrio, ΔG = 0. Questo è vantaggioso, perché ci permette di calcolare ΔG. Ricorda anche che all equilibrio, Q = K. Possiamo scrivere: Soltanto E e H sono associate esclusivamente al primo principio Una possibile spiegazione è semplicemente che nessuna reazione è possibile, precisamente che c è una energia libera sfavorevole fra i prodotti e reagenti (ΔG > 0). Una seconda possibilità è che c è il potenziale per una trasformazione spontanea (ΔG < 0), ma che la reazione è estremamente lenta (energia di attivazione molto grande). Una terza scelta remota è che lo studente abbia casualmente preparato una miscela dove le componenti erano già alle loro concentrazioni all equilibrio. Quali delle situazioni citate verrebbe alterata dall aggiunta di un catalizzatore?

9 17.40 (a) Un cubo di ghiaccio sta fondendo in un bicchiere a 20 C. Il valore di ΔG di questo processo è negativo e deve perciò essere spontaneo. (b) una macchina a "moto perpetuo". In una versione, un modello ha un volano che, una volta messo in moto, fornisce energia ad un generatore che fa muovere un motore che tiene il volano in movimento a velocità costante e inoltre solleva un peso. (c) Un condizionatore d aria perfetto; estrae energia termica dalla stanza e scalda l aria esterna senza consumare energia. (Nota: questo processo non viola il primo principio della termodinamica.) (d) Stesso esempio di (a). (e) un pallone chiuso a 25 C che contiene NO 2 (g) e N 2 O 4 (g) all equilibrio Per una transizione di fase solido-liquido (fusione) l entropia aumenta sempre (ΔS > 0) e la reazione è sempre endotermica (ΔH > 0). (a) La fusione è sempre spontanea sopra il punto di fusione, perciò ΔG < 0. (b) al punto di fusione ( 77.7 C), solido e liquido sono in equilibrio, perciò ΔG = 0. (c) La fusione non è spontanea sotto il punto di fusione, per cui ΔG > Perché una reazione sia spontanea, ΔG deve essere negativo. Se ΔS è negativa, come in questo caso, allora la reazione deve essere esotermica (Perché?). Quando l acqua gela, cede calore (esotermica). Di conseguenza, l entropia dell ambiente aumenta e ΔS universo > Se il processo è spontaneo ed anche endotermico, i segni di ΔG e ΔH devono essere negativo e positivo, rispettivamente. Poiché ΔG = ΔH TΔS, il segno di ΔS deve essere positivo (ΔS > 0) affinché ΔG sia negativo L equazione è: (a) Usando la relazione: benzene ΔS vap = 87.8 J/K.mol esano ΔS vap = 90.1 J/K.mol mercurio ΔS vap = 93.7 J/K.mol toluene ΔS vap = 91.8 J/K.mol La maggior parte dei liquidi hanno ΔS vap approssimativamente uguale ad una costante perché l ordine delle molecole nei liquidi è simile. L ordine nella maggior parte dei gas è totalmente casuale; In questo modo, ΔS per la transizione liquido vapore sarà lo stesso per la maggior parte dei liquidi. (b) Usando i dati nella Tabella 11.5 del testo, troviamo: etanolo ΔS vap = J/K.mol acqua ΔS vap = J/K.mol. Sia l acqua che l etanolo hanno un ΔS vap maggiore perché le molecole del liquido sono più ordinate per i legami di idrogeno (in questi liquidi ci sono meno microstati).

10 17.46 Prove dimostrano che HF, che è fortemente legato con legami di idrogeno in fase liquida, presenta ancora questo legami in fase vapore al punto che la sua ΔS vap è più piccola della maggior parte della altre sostanze (a) 2CO + 2NO 2CO 2 + N 2 (b) L agente ossidante è NO; L agente riducente è CO. Poiché Q P << K P, la reazione procederà da sinistra a destra. (e) ΔH = 2ΔH f (CO 2 ) + ΔH f (N 2 ) 2ΔH f (CO) 2ΔH f (NO) ΔH = (2)( kj/mol) + (0) (2)( kj/mol) (2)(90.4 kj/mol) = kj/mol Poiché ΔH è negativa, aumentare la temperatura farà diminuire la Kp, aumentando così la quantità di reagenti e diminuendo quella dei prodotti. No, la formazione di N 2 e CO 2 non è favorita aumentando la temperatura (a) A due differenti temperature T 1 e T 2, Riorganizzando le equazioni (1) e (2),

11 Sottraendo l Equazione (3) dall Equazione (4) si ottiene, (b) Usando l equazione che abbiamo appena ottenuto, possiamo calcolare la costante di equilibrio a 65 C. Facendo l antilogaritmo su entrambi i membri dell equazione,

12 K 2 > K 1, come si può prevedere per un ΔH positivo. Ricorda che un aumento di temperatura sposterà l equilibrio verso la reazione endotermica; vale a dire, la decomposizione di N 2 O La reazione all equilibrio è: Possiamo calcolare l entalpia standard di reazione dalle entalpie standard di formazione dell Appendice 2 del testo. Dal Problema 17.49(a):

13 L aumento di K indica che la solubilità aumenta con la temperatura Allo zero assoluto una sostanza non può mai avere una entropia negativa Assumendo che sia ΔH che ΔS siano indipendenti dalla temperatura, possiamo calcolare sia ΔH che ΔS. è ovvio dalle condizioni date che la reazione deve aver luogo ad una temperatura piuttosto alta (Per avere il carbone coke rovente). Ponendo ΔG = 0

14 La temperatura deve essere maggiore di 703 C perché la reazione sia spontanea (a) Sappiamo che HCl è un acido forte e HF è un acido debole. Perciò la sua costante di equilibrio sarà inferiore a 1 (K < 1). (b) Il numero di particelle in ciascun membro dell equazione è la stessa, perciò ΔS 0. ΔH sarà il termine dominante. (c) HCl forma legami più deboli di HF (vedi Tabella 9.3 del testo), e quindi ΔH > Una reazione per essere spontanea a temperatura e pressione costanti deve avere ΔG < 0. Il processo di cristallizzazione procede verso stati con maggior ordine (meno disordine), per cui ΔS < 0. Sappiamo anche che ΔG = ΔH TΔS Poiché ΔG deve essere negativa, e poiché il termine entropico sarà positivo ( TΔS, dove ΔS è negativo), allora ΔH deve essere negativa (ΔH < 0). La reazione sarà esotermica Della reazione : Usando l Equazione dal Problema 17.49: Sostituendo, Risolvendo, ΔH = J/mol = 174 kj/mol Perché la reazione sia spontanea, ΔG deve essere negativa. ΔG = ΔH TΔS. Dato che ΔH = 19 kj/mol = J/mol, allora ΔG = J/mol (273 K + 72 K)(ΔS) Risolviamo l equazione con il valore ΔG = 0 Questo valore di ΔS che abbiamo ricavato è il valore necessario per avere un ΔG uguale a zero. Il valore minimo di ΔS che darà una reazione spontanea sarà un qualsiasi valore di entropia maggiore di 55 J/K.mol.

15 17.56 (a) ΔS > 0 (b) ΔS < 0 (c) ΔS > 0 (d) ΔS > Il secondo principio afferma che l entropia dell universo deve aumentare in un processo spontaneo. L entropia dell universo è però la somma di due termini: l entropia del sistema più l entropia dell ambiente. Una delle entropie può diminuire, ma non entrambe. In questo caso, la diminuzione del numero di microstati del sistema è compensato da un aumento nel numero di microstati dell ambiente. La reazione in questione è esotermica, e il calore rilasciato fa aumentare la temperatura (ed il numero di microstati) dell ambiente. Questo processo potrebbe essere spontaneo se la reazione fosse endotermica? Alla temperatura del punto di ebollizione normale la differenza dell energia libera fra la fase liquida e quella gassosa del mercurio (o di qualsiasi altra sostanza) è zero, cioè le due fasi sono in equilibrio. Possiamo perciò usare l Equazione (17.10) del testo per trovare questa temperatura. Per l equilibrio, Quali assunzioni sono state fatte? Nota che le entalpie date e le entropie sono in condizioni standard, cioè 25 C e 1.00 atm di pressione. Conducendo questo calcolo abbiamo tacitamente assunto che queste quantità non dipendono dalla temperatura. Il punto di ebollizione normale del mercurio è C. L assunzione che queste quantità siano indipendenti dalla temperatura è ragionevole? Strategia: al punto di ebollizione, le fasi liquido e gas dell etanolo sono in equilibrio, quindi ΔG = 0. Dall Equazione (17.10) del testo, abbiamo che ΔG = 0 = ΔH TΔS o ΔS = ΔH/T. Per calcolare la variazione dell entropia per la transizione etanolo liquido gas, scriviamo ΔS vap = ΔH vap /T. Che unità di temperatura dobbiamo utilizzare? Soluzione: La variazione di entropia dovuta alla transizione di fase (la vaporizzazione dell etanolo), può essere calcolata usando la seguente equazione. Ricorda che la temperatura deve essere in gradi Kelvin (78.3 C = 351 K).

16 Il problema chiede la variazione di entropia per la vaporizzazione di 0.50 moli di etanolo. La ΔS calcolata sopra è per 1 mole di etanolo. ΔS per 0.50 mol = (112 J/mol.K)(0.50 mol) = 56 J/K Non c è connessione fra la spontaneità di una reazione prevista dal ΔG e la velocità alla quale si verifica la reazione. Una variazione di energia libera negativa ci dice che una reazione può potenzialmente avvenire, ma non dà indicazione della velocità. Il fatto che una reazione abbia luogo a velocità apprezzabile significa che la differenza di energia libera ΔG è negativa? Per la reazione data possiamo calcolare la variazione di energia libera standard dalle energie libere standard di formazione (vedi Appendice 2 del testo). Possiamo quindi calcolare la costante di equilibrio, K P, dalla variazione di energia libera standard. Sostituisci ΔG, R, e T (in K) nella seguente equazione per ricavare KP La K P in (a) è il quadrato della K P in (b). Entrambe ΔG e K P dipendono dal numero di moli di reagenti e di prodotti specificati nell equazione bilanciata.

17 17.63 Teniamo cifre significative addizionali nel calcolo per minimizzare gli errori di arrotondamento. La costante di equilibrio è correlata alla variazione di energia libera standard dalla seguente equazione: Possiamo scrivere l espressione della costante di equilibrio della reazione. Questa pressione è troppo piccola per essere misurata Il parlare coinvolge numerosi processi biologici (che servono a fornire l energia necessaria) che portano ad un aumento dell entropia dell universo. Poiché il processo complessivo (parlare) è spontaneo, l entropia dell universo deve aumentare Sia (a) sia (b) si applicano ad una reazione con un ΔG negativo. L affermazione (c) non è sempre vera. Una reazione endotermica che abbia un ΔS positivo (aumento di entropia) avrà un valore di ΔG negativo ad alte temperature (a) Se il ΔG della reazione è kj/mol, allora (c) Il ΔH della reazione è 2 ΔHfo (NO) = (2)(86.7 kj/mol) = kj/mol. Usando l equazione del Problema 17.49:

18 (d) I lampi promuovono la formazione di NO (da N 2 e O 2 dell aria) che infine portano alla formazione di ioni nitrato (NO 3 ), un nutriente essenziale per le piante Scriviamo le due equazioni come segue. La variazione di energia libera standard per la reazione complessiva sarà la somma dei due stadi. Possiamo ora calcolare la costante di equilibrio dalla variazione di energia libera standard, ΔG L efficienza di un motore a combustione interna è data nel problema. Il lavoro compiuto muovendo l automobile: mgh = (1200 kg)(9.81 m/s 2 ) h = calore generato dal motore. Calore generato dal gas: Il massimo uso dell energia generata dal gas è: (energia)(efficienza) = ( J)(0.5823) = J Ponendo l energia (utilizzabile) generata dal gas uguale al lavoro compiuto dall automobile:

19 La struttura cristallina è disordinata. 2. Ci sono impurezze nel cristallo (a) Il primo principio afferma che l energia non può essere né creata né distrutta. Non possiamo ottenere energia dal nulla. (b) Se calcoliamo l efficienza di un tale motore, troviamo che T h = T c, e l efficienza è zero! Vedi il Problema La serie delle attività è corretta. Il valore molto grande di K della reazione (a) indica che i prodotti sono molto favoriti; mentre i valori di K molto piccoli per la reazione (b) indicano che i reagenti sono molto favoriti

20 17.73 (a) Questa è una reazione redox di disproporzionamento rovesciata. A causa del grande valore di K, questo metodo è efficiente per rimuovere la SO 2.

21 A causa della variazione negativa dell entropia, ΔS, la variazione di energia libera, ΔG, sarà anch essa positiva a temperature più alte. Perciò, la reazione sarà meno efficiente ad alta temperatura (1) Misura K e usa ΔG = RT ln K (2) Misura ΔH e ΔS e usa ΔG = ΔH TΔS A causa del grande valore di K ti aspetteresti che questa reazione sia spontanea nel senso diretto. Tuttavia, questa reazione ha una grande energia di attivazione, e perciò la velocità è estremamente lenta Prima converti in moli di ghiaccio. Per una transizione di fase:

22 Questo è un processo all equilibrio. Non c è una variazione netta Scaldare il minerale soltanto non è un processo percorribile. Guardando il processo accoppiato: Poiché ΔG è una quantità molto negativa, la reazione accoppiata è fattibile per estrarre lo zolfo Poiché abbiamo a che fare con lo stesso ione (K + ), l Equazione (17.13) del testo può essere scritta come: Prima, dobbiamo calcolare ΔH e ΔS della reazione per poter calcolare ΔG. ΔH = 41.2 kj/mol ΔS = 42.0 J/K.mol. Poi, calcoliamo ΔG a 300 C o 573 K, assumendo che ΔH e ΔS non siano temperatura-dipendenti.

23 Avendo ricavato ΔG, possiamo calcolare K P. A causa della variazione negativa dell entropia calcolata sopra, ci aspettiamo che ΔG sia positivo a una temperatura sopra i 300 C. dobbiamo trovare la temperatura alla quale ΔG diventa zero. Questa è la temperatura alla quale reagenti e prodotti sono ugualmente favoriti (K P = 1). Questo calcolo mostra che a 708 C, ΔG = 0 e la costante di equilibrio K P = 1. Sopra i 708 C, ΔG è positivo e K P sarà più piccola di 1, ed i reagenti saranno favoriti rispetto ai prodotti. Nota che la temperatura di 708 C è soltanto una stima, perché abbiamo assunto che entrambi ΔH e ΔS siano indipendenti dalla temperatura. Usando un catalizzatore più efficiente non aumenterà la K P ad una data temperatura, perché il catalizzatore accelera sia la reazione diretta che quella inversa. Il valore di K P rimarrà lo stesso (a) ΔG di CH 3 COOH: (b) La TΔS è il termine dominante. (c) La rottura del legame OH con la ionizzazione dell acido e la formazione del legame OH nell H 3 O +.

24 (d) Lo ione CH 3 COO è più piccolo di CH 2 ClCOO e può partecipare all idratazione in maggior misura, portando ad una configurazione molecolare più ordinata Possiamo calcolare K P da ΔG. Adesso, dalla K P, possiamo calcolare le frazioni molari di CO e CO 2. Abbiamo assunto che ΔG calcolato dai valori di ΔG f fosse indipendente dalla temperatura. I valori di ΔG f nell Appendice 2 del testo sono misurati a 25 C, ma la temperatura della reazione è 900 C ΔG = RTln K and, ΔG = ΔG + RTln Q Sostituendo, Se Q > K, ΔG > 0, e la reazione netta procederà da destra a sinistra (vedi Figura 14.4 del testo). Se Q < K, ΔG < 0, e la reazione netta procederà da sinistra a destra. Se Q = K, ΔG = 0. Il sistema è all equilibrio Per una transizione di fase, ΔG = 0. Scriviamo:

25 Sostituendo ΔH e la temperatura, ( )K = 195 K, dà Questo valore di ΔS sub è per la sublimazione di 1 mole di CO 2. convertiamo il valore di ΔS per la sublimazione di 84.8 g di CO Il secondo principio della termodinamica afferma che l entropia dell universo aumenta in un processo spontaneo e rimane invariata in un processo all equilibrio. Perciò, l entropia dell universo è aumenta col tempo e quindi l entropia potrebbe esser usata per determinare la direzione positiva del tempo Convertiamo dapprima l età dell universo dagli anni ai secondi. (days = giorni ; yr = anni) La probabilità di trovare tutte le 100 molecole nello stesso pallone è Moltiplicando per il numero di secondi dà: ( )( s) = s L Equazione (17.10) rappresenta la variazione di energia libera standard di una reazione, e non per un particolare composto come la CO 2. La forma corretta è: ΔG = ΔH TΔS Per una data reazione, è necessario calcolare il ΔG ed il ΔH dai valori standard di formazione (grafite, ossigeno, e biossido di carbonio), prima di inserirli nell equazione. Anche il ΔS dovrebbe essere calcolato dai valori standard di entropia. C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) Possiamo calcolare ΔS sis dai valori standard dell entropia nell Appendice 2 del testo. Possiamo calcolare ΔS amb dal valore dell ΔH sis dato nel problema. Infine possiamo calcolare il ΔS univ dai valori di ΔS sis e ΔS amb.

26 17.88 ΔH è endotermico. Deve essere aggiunto calore per denaturare la proteina. La denaturazione porta a maggior disordine (un aumento nel numero di microstati). L entità di ΔS è piuttosto grande (1600 J/K.mol). Le proteine sono grandi molecole e perciò la denaturazione porterà ad un aumento di microstati. La temperatura alla quale il processo favorisce lo stato denaturato può essere calcolato ponendo ΔG uguale a zero q, e w non sono funzioni di stato. Ricorda che le funzioni di stato rappresentano proprietà che sono determinate esclusivamente dallo stato del sistema, indipendentemente da come quella condizione è stata raggiunta. Calore e lavoro non sono funzioni di stato perché non sono proprietà del sistema. Si manifestano soltanto durante un processo (durante una trasformazione). Perciò i loro valori dipendono dal cammino del processo e variano di conseguenza (d) non porterà ad un aumento di entropia del sistema. Il gas è ritornato nel suo stato originale. L entropia del sistema non cambia perché S è una funzione di stato Poiché l assorbimento è spontaneo, ΔG deve essere negativo (ΔG < 0). Quando l idrogeno si lega alla superficie del catalizzatore, il sistema diventa più ordinato (ΔS < 0). Poiché c è una diminuzione di entropia, l assorbimento deve essere esotermico affinché il processo sia spontaneo (ΔH < 0) (a) Etichettiamo le molecole come segue: Pentano 2 metilbutano 2,2 dimetilpropano A B C Per la conversione del pentano in 2 metilbutano, possiamo calcolare la variazione di energia libera standard dalle energie libere standard di formazione.

27 Poi possiamo calcolare la costante di equilibrio dalla variazione di energia libera standard, ΔG. per la conversione del 2 metilbutano a 2,2 dimetilpropano, possiamo seguire la stessa strategia di sopra.

28 La costante di equilibrio per la prima conversione ci dice che nella miscela abbiamo 13 volte più moli di B rispetto ad A. Assumiamo che all equilibrio abbiamo 1 mole di A. Nella miscela avremo quindi 13 moli di B. La costante di equilibrio per la seconda conversione ci dice che abbiamo 1.2 volte più moli di C rispetto a B. Il numero di moli di C nella miscela è mol C = 1.2 mol B = mol = 16 mol possiamo ora calcolare le percentuali in moli di ciascun componente. Possiamo poi calcolare la percentuale molare moltiplicandola frazione molare per 100%. Ricorda che la frazione molare è definita come: A moli di A /numero totale di moli Possiamo calcolare la mol% del composto C per differenza. mol% C = 100% (3 + 43)% = 54% (b) Basandoci sulla percentuale molare della miscela all equilibrio, la stabilità aumenta (da uno a C) con l aumentare delle ramificazioni (a) Il calore è assorbito dall elastico e il ΔH è positivo. Poiché si ha una contrazione spontanea ΔG è negativo. Perché la reazione sia spontanea, ΔS deve essere positivo che significa che la gomma diventa più disordinata scaldandola. (b) Questo è coerente con quello che conosciamo circa la struttura della gomma. Le molecole di gomma diventano più disordinate (aggrovigliate, e in un gran numero di microstati) quando questa si contrae (a) Ciascuna molecola di CO ha due possibili orientazioni nel cristallo, CO o OC. Se non c è una orientazione preferita allora per ogni molecola ci sono due, o 2 1, possibili orientazioni. Due molecole hanno quattro o 2 2 scelte, e per 1 mole di CO ci sono 2NA scelte. Dall Equazione (17.1) del testo:

29 (b) Il fatto che l entropia residua reale sia 4.2 J/K.mol significa che l orientazione non è totalmente casuale L analogia è impropria. L entropia è una misura della dispersione delle molecole fra vari livelli energetici. L entropia della stanza è la stessa che sia ordinata o no usiamo i dati nell Appendice 2 del testo per calcolare ΔH e ΔS. Possiamo ora calcolare ΔG a 298 K. ΔH è positivo perché questo è un processo endotermico. Ci aspettiamo anche che ΔS sia positivo perché è una transizione di fase liquido vapore. ΔG è positivo siamo ad una temperatura che è sotto il punto di ebollizione del benzene (80.1 C) Possiamo calcolare ΔG a 872 K dalla costante di equilibrio, K 1.

30 Usiamo l equazione ottenuta nel Problema per calcolare ΔH. ora che entrambi ΔG e ΔH sono noti, possiamo calcolare ΔS a 872 K.