SEPARAZIONE DI FASE SOLUZIONI NON IDEALI *

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1 SEPARAZIONE DI FASE SOLUZIONI NON IDEALI * La miscelazione di più componenti chimici allo stato liquido (a temperatura e pressione fissate) può dare origine ad un unica fase liquida, oppure a separazione in più fasi liquide immiscibili in cui tutti i componenti sono diversamente ripartiti tra di esse. Dal punto di vista termodinamico, il fenomeno della separazione di fase è legato alla non-idealità delle miscele e, a livello microscopico, ha origine in una marcata asimmetria nelle interazioni intermolecolari tra componenti. Alla base della separazione spontanea in più fasi liquide c è la tendenza del sistema a raggiungere uno stato a minore energia libera di Gibbs complessiva (a temperatura e pressione stabilite). ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) G α α α n1, n2, n3,... G β β β n1, n2, n3,... G γ γ γ n1, n2, n3,... α + β + γ +... < G n1, n2, n3,... ( ) ( f ) n Numero di moli della specie i nella fase f. i ( α ) ( β ) ( γ ) n = n + n + n +... Numero totale di moli della specie i. i i i i ( f ) ( f ) ( f ) G f n1, n2, n3,... Energia libera di Gibbs per la fase f. (,,,...) G n n n Energia libera di Gibbs se esistesse un unica fase * Tratto dal materiale didattico del dr. Diego Frezzato 1

2 DIAGRAMMA DI FASE TERNARIO ACQUA / n-eptano / 1-PROPANOLO La composizione di un sistema ternario viene comunemente espressa utilizzando le frazioni molari dei tre componenti, oppure le loro frazioni in peso, o le frazioni in peso percentuali. Indicando con A, B, C i tre componenti ed esprimendo la composizione mediante le frazioni molari A, B e C, la composizione globale specificata dalle tre frazioni corrisponde ad un punto in un diagramma a forma di triangolo equilatero. A C P Le lunghezze dei tre segmenti colorati corrispondono alla frazione dei tre componenti, come indicato B P: 60% A, 30% B, 10% C 2

3 Ogni vertice corrisponde ad un componente puro Se il punto considerato sta su un lato, allora il sistema è formato dalla miscela dei due componenti sui vertici di quel lato. Se ci si sposta all interno del triangolo lungo la retta che congiunge un generico punto e un vertice, fisicamente si stanno creando miscele in cui si sta progressivamente incrementando la frazione molare del componente sul vertice mantenendo costante il rapporto tra le frazioni molari degli altri due componenti. 3

4 Esercizio 1. Rappresentare in un diagramma ternario le componsizioni riportate in tabella. A B C C A B 4

5 Supponiamo ora che i tre componenti non siano completamente miscibili in tutte le proporzioni. Ciò significa che se si sceglie un punto generico all interno del triangolo, a tale punto può corrispondere un unica fase liquida con i tre componenti, oppure possono corrispondere due fasi liquide separate (ognuna comunque contenente tutti i componenti). Il diagramma è quindi ripartito in due zone: la regione di completa miscibilità e la regione di separazione di fase. Tali regioni sono separate da una curva denominata curva binodale. Il profilo della curva binodale dipende chiaramente dalla natura chimica dei componenti e, per un dato sistema ternario, anche dalla temperatura e dalla pressione. 5

6 Esercizio 2. Qual è la varianza del sistema ternario? Nella regione monofasica di completa miscibilità si ha P =1 e quindi F = 4. Nella regione bifasica si ha P = 2 e quindi F = 3. Questi risultati ci indicano che 1) All interno della regione monofasica possiamo modificare liberamente 4 variabili intensive, ad esempio T, p, A, B. 2) All interno della regione bifasica possiamo specificare solo 3 variabili intensive; ad esempio potremmo assegnare arbitrariamente dei valori a T, p, A, mentre le altre variabili B, A, B risultano conseguentemente vincolate. Domanda: può esistere una regione trifasica per un sistema ternario? Se sì, che varianza avrebbe il sistema in tale regione? Se sì, come verrebbe rappresenta tale regione nel diagramma triangolare? 6

7 Date le quantità di A, B, C immesse nel sistema (espresse in massa o in moli), è individuabile il punto nel diagramma ternario che specifica il campione preparato. Se tale punto cade all interno della regione bifasica si ha necessariamente la presenza di due fasi liquide separate da una interfaccia; la più densa delle due giacerà su fondo del recipiente che contiene il sistema. Etichettiamoαla fase più ricca nel componente A, eβquella più ricca nel componente B. Ad ogni punto interno alla regione bifasica (un cerchietto rosso nel disegno) corrispondono due punti sulla curva binodale (cerchietti neri) che individuano la composizione delle fasi α e β che si generano. Quindi, a parità di composizione delle fasi α e β, corrispondono diversi punti interni tutti allineati; tale linea è denominata linea connodale o, più frequentemente, tie line. Scelta una certa tie line, i vari cerchietti rossi su di essa corrispondono a situazioni in cui l ammontare relativo delle due fasiαeβèdiverso, mentre la loro composizione è sempre la stessa. 7

8 La proporzione tra le quantità di faseαeβèdeterminabile applicando la regola della leva che segue da un bilancio di materia. Indichiamo con n A, n B, n C il numero di moli totali dei tre componenti immesse nel sistema, mentre n A, n B, n C e n A, n B, n C sono le moli presenti nelle fasiαeβ. Siano n tot = n A + n B + n C le moli complessive nel sistema, mentre n = n A + n B + n C n = n A + n B + n C sono le moli totali di faseαedi faseβrispettivamente. Indichiamo con A, B, C le frazioni globali dei componenti, determinante dalla quantità di materia di ogni componente immessa nel sistema: i = n i / n tot. Esse si sommano a 1. Analogamente, i (f) = n i (f) / n (f) sono le frazioni dei componenti nelle loro fasi. Esse, in ogni fase, si sommano a 1. Per ogni componente, deve quindi valere: n i + n i = n tot i E dato che n tot = n + n, si ricava che n ( β ) ( α ) ( α ) ( α ) A A B B C = = = C ( α ) ( β ) ( β ) ( β ) A A B B C C n 8

9 In primo luogo si fa notare che l equazione riportata in calce alla precedente slide consente di dimostrare che i punti estremi di una tie line e i punti nella regione bifasica che generano tali fasi giacciono su una retta [lo si lascia come esercizio]. Inoltre, si può ricavare graficamente il rapporto n /n come mostrato di seguito. ( θ ) ( γ ) ( θ ) ( γ ) sin ( ) ( ) d β α α n A A sin d = = = α ( α ) ( β ) n sin d A A β dβ sin 9

10 Esercizio 3. Una soluzione contiene un prodotto di sintesi, C (soluto), e un composto A (carrier). C deve essere estratto usando un terzo componente, B (solvente), poco solubile in A. Siano m 0 la massa della soluzione iniziale e m C,e la massa di C da estrarre. Rappresentando il diagramma ternario in frazioni in massa dei tre componenti, X i =m i /m tot, determinare la massa di B, m B, necessaria. m r m 0 m e ( 1 ) m = X m = X X m C, e C, e e A, e B, e e ( ) m = m d / d = m m d / d e r r e tot e r e dr dr me = mtot = ( m0 + mb ) dr + de dr + de 1 d mb = + m m 1 e 1 X A, e X B, e dr C, e 0 Occorre determinare le tie lines! 10

11 Esercizio 4. Costruire la curva binodale per il systema acqua/1-propanolo/n-eptano a 298 K, 1 atm usando i dati in tabella. m acqua (g) m 1-propanolo (g) m n-eptano (g) Indice rifrazione X acqua X 1-propanolo X n-eptano Indici di rifrazione dei puri: - acqua: propanolo: n-eptano:

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13 Esercizio 5. Sono state preparate 4 beute mescolando le tre sostanze nelle quantità indicate in tabella. In ogni beuta si è verificata separazione di fase. L indice di rifrazione è stato misurato per le due soluzioni in ogni beuta. Usando gli indici di rifrazione riportati nell esercizio precedente, si stimino le percentuali in massa dei tre componenti nelle due fasi di ogni beuta, costruendo le tie lines. m acqua (g) m 1-propanolo (g) m n-eptano (g) Indicerifrazione1 Indicerifrazione Con gli indici di rifrazione delle 8 soluzioni del precedente esercizio, si costruiscano i profili delle frazioni in peso di ogni componente vs. indice di rifrazione. Usare tali profili come curve di taratura per ricavare la composizione delle fasi agli estremi di una tie line, noti gli indici di rifrazione delle due fasi superiore e inferiore. 13

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15 Esercizio 6. Dato il seguente modello per l energia libera di eccesso molare: (, ) = ( + + ) G RT c c c E, m A B 1 A B 2 A C 3 B C con C = 1 A B ed i tre parametri: c1 = 5.018, c2 = , c3 = ) si verifichi che, usando le quattro tie lines determinate nell esercizio precedente, il processo spontaneo sia la separazione di fase; 2) si valutino i coefficienti di attività dei composti, nelle fasi stabili. 1) Si calcola l energia libera di eccesso sul punto interno alla tie line e si confronta con la somma delle energie libere delle due soluzioni agli estremi della tie line. Tie line Fase % acqua % n-eptano % 1-propaolo

16 Per la prima tie line: (1) acqua (1) 1 propanolo (1) n eptano = = = (2) acqua (2) 1 propanolo (2) n eptano = = = acqua 1 propanolo n eptano = = = (1) E m G, = J/mol (2) E m G, = J/mol G E, m = J/mol 2) Espressione dei coefficienti di attività E ln ( γ ) ln ( γ ) ln ( γ ) ln ( ) = RT γi G = RT n + n + n ln ln ln E A A B B C C ( γ ) ( γ ) ( γ ) (1) (1) (2) (2) E, m + E, m = 4.0 kj < E, m = 5.6 kj n G n G ng = c + c c c c A 1 B 2 C 1 A B 2 A C 3 B C = c + c c c c B 1 A 3 C 1 A B 2 A C 3 B C = c + c c c c C 2 A 3 B 1 A B 2 A C 3 B C Per la prima tie line: G n i T, p,n n Sono funzioni della composizione! j i γ γ γ (1) acqua (1) 1 propanolo (1) n eprano = 1.02 = 81.5 = 1.79 γ γ γ (2) acqua (2) 1 propanolo (2) n eprano = 2.18 = 14.3 = 1.01 I due componenti, nelle due fasi, sono quasi puri. L 1-propanolo ha un comportamento fortemente non ideale. 16