Dipartimento di Fisica, Università di Milano e INFN-Mi. F. Lucarelli, G. Calzolai. Dipartimento di Fisica, Università di Firenze e INFN-Fi

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1 Il particolato atmosferico: la composizione elementare R. Vecchi *, G. Valli *, V. Bernardoni * * Dipartimento di Fisica, Università di Milano e INFN-Mi F. Lucarelli, G. Calzolai Dipartimento di Fisica, Università di Firenze e INFN-Fi Fi M. Chiari #, S. Nava # # Istituto Nazionale di Fisica Nucleare (INFN) -Firenze P. Prati, F. Mazzei, E. Cuccia Dipartimento di Fisica, Università di Genova e INFN-Ge

2 Importanza della caratterizzazione chimica dettagliata del particolato (1/3) - determinazione di elementi/composti tossici (o potenzialmente tali) per la salute umana le particelle, soprattutto quelle di piccolissime dimensioni, possono raggiungere l'organismo attraverso l'apparato respiratorio ed avere effetti sulla salute più o meno dannosi in dipendenza della loro natura fisico-chimica.

3 Importanza della caratterizzazione chimica dettagliata del particolato (2/3) - identificazione e quantificazione del contributo delle sorgenti di emissione del particolato (le particelle mantengono il fingerprint della sorgente)

4 Importanza della caratterizzazione chimica dettagliata del particolato (3/3) - a scala globale, un problema aperto riguarda la stima degli effetti diretti e indiretti delle particelle atmosferiche come elementi clima-alteranti alteranti IPCC 2007 (nel grafico è riportato solo il contributo dovuto ad aerosol atmosferico)

5 Composizione chimica (alcuni esempi) Frazione elementare Tecniche non distruttive : ED-XRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) ) e IBA (Ion Beam Analysis) o distruttive : ICP-OES (Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry) ) e ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) Metalli pesanti normati (Cd, As, Ni, Pb) Frazione ionica Tecniche suggerite nella norma EN14902: GF-AAS (Gas Furnace Atomic Absorption Spectrometry) ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) Cromatografia ionica OC ed EC Molto diffuse le tecniche EGA (Evolved Gas Analysis) ) come per es. TOT (Thermal( Optical-Transmittance Transmittance) ) o TOR (Thermal Optical-Reflectance Reflectance)

6 Composizione media tipo in area urbana PM10 Metalli pesanti Elementi suolo PM2.5 Metalli pesanti Elementi suolo Altro Altro Solfato di Ammonio Materiale organico Carbonio elementare Nitrato di Ammonio Solfato di Ammonio Materiale organico Carbonio elementare Nitrato di Ammonio

7 Caratteristiche: Ion Beam Analysis (IBA) applicata a campioni di particolato atmosferico ideale per analisi di piccole quantità di materia studi sull'aerosol atmosferico relativi a differenti frazioni granulometriche, campioni ad alta risoluzione temporale, aerosol da aree remote non richiede pre-trattamenti del campione e non è distruttiva possibile l uso congiunto (e contemporaneo) di tecniche complementari con rilevazione di tutti gli elementi di interesse (multielementare) rapida(5-10 min) quantitativa

8 Ion Beam Analysis (IBA) rivelatore spettro di energia segnale radiazione caratteristica fascio di particelle (spesso protoni accelerati) acceleratore bersaglio (filtro con particolato)

9 Tecniche IBA per lo studio del PM Particle-Induced X ray Emission (PIXE): per elementi con Z>11 Particle-Induced Gamma ray Emission (PIGE): per elementi con Z<11 (in particolare Li, B, F, Na,, Mg) Particle Elastic Scattering Analysis (PESA/RBS): per H, C, N, O

10 acceleratore Tandetron (3 MV) linea analisi di isotopi rari (14C, 10Be, 26Al, 9 canali dedicati per IBA e R&D di tecniche nucleari 129I)

11 Set-up PIXE-PIGE PIGE con fascio esterno HPGe Si2 Exit window: Upilex/Kapton proton BEAM FC Misure in ARIA Si1 target

12 He Flow Set-up PIXE-PIGE PIGE c/o LABEC-INFN S.to Fiorentino Si1 SDD (10 mm 2 area, 140 ev resolution, 300 μm thick) Faraday cup X rays < 5 kev Si2 Si(Li) (80 mm 2 area, 190 ev resolution, 5 mm thick) X rays > 4 kev filtro in analisi HPGe rivelazione γ per PIGE

13 Spettri PIXE Minimi livelli di rivelabilità per campioni di particolato atmosferico Na-V: ~ 10 ng/cm 2 Cr - Pb: ~1 ng/cm 2 Rivelatore small 1600 Cl 7000 Fe Rivelatore big conteggi Si S Na Al Ca Mg K Ca Energia (kev) conteggi x 30 Ca Pb+As Br Pb Ca Fe Ti Mn Cu Zn Cu Zr K V Cr Br Ni Zn As Pb+Sr Energia (kev) la posizione del picco identifica l elementol dall area area del picco si risale alla concentrazione

14 Campionamenti con risoluzione giornaliera FC Fascio di protoni: 3 MeV, 5-15 na Tempo di misura: 3-5 min

15 Campionamenti con risoluzione oraria (streaker sampler) 1 ora di campionamento Fascio di protoni: 3 MeV, 5-15 na Tempo di misura per 1 settimana di campionamento: 15 ore per ogni filtro Il fascio analizza un settore del filtro pari a 1h di campionamento (con scanning del settore per mediare su eventuali inomogeneità)

16 Campionatore continuo: STREAKER POMPA ASPIRAZ. MOTORE USCITA ARIA FILTRO NUCLEPORE Campiona contemporaneamente frazione Fine (d ae <2.5 μm) & Coarse (2.5< d ae <10 μm) ad un flusso di 1 l/min la superficie d impatto d (Kapton( film) e il filtro Nuclepore ruotano in continuo (1 mm/h) per 1 settimana FILM DI KAPTON PRE- IMPATTORE INGRESSO ARIA

17 Esempio 1: riconoscimento di sorgenti episodiche Montelupo Fiorentino (FI): identificazione di scarichi industriali legati alla produzione di vetri artistici e ceramiche Concentrazione (μg/m 3 ) Montelupo Fiorentino (FI) As_fine Na_fine K_fine NOTA: carbonato di sodio e carbonato di potassio sono utilizzati per abbassare la temperatura di fusione della pasta di vetro mentre l'anidride arseniosa è usata per la procedura di "affinaggio" (rimescolamento). ora NOTA: Cu, Se, Zn sono elementi tipici di composti impiegati come coloranti. Concentrazione (μg/m 3 ) Montelupo Fiorentino (FI) Se_fine Cu_fine Zn_fine ora

18 Esempio 2: riconoscimento di sorgenti episodiche Milano: fuochi di artificio dopo la finale dei mondiali di calcio Concentration (ng m -3 ) K Mg Sr, secondary axis Ba secondary axis Cu, seconday axis Concentration (ng m -3 ) /7/ /7/ /7/ /7/ /7/ /7/ /7/ /7/ /7/ composti di Sr, Ba, Cu sono usati per produrre fuochi d artificio rossi, verdi e blu K è un costituente principale dei fuochi: 74% della polvere nera èkno 3 Mg origina fuochi d artificio bianchi brillanti Vecchi R. et al. (2008). The impact of fireworks on airborne particles. Atmospheric Environment, 42,

19 traffic_pmf fireworks_pmf measured μg/m p.m. - 8 p.m. 9/7 8 p.m a.m. 9/7 PM10 mass concentration 63.9 μg/m 3 12 a.m. - 4 a.m. 10/7 4 a.m. - 8 a.m. 10/7 8 a.m p.m. 10/7 12 p.m. - 4 p.m. 10/7 Fireworks: : 33.6 μg/m 3 (53%) Traffic: : 8.6 μg/m 3 (13 %) Milano, 10 Luglio 2006 Vecchi R. et al. (2008). The impact of fireworks on airborne particles. Atmospheric Environment, 42,

20 Esempio 3: Sorgente traffico - giorni lavorativi Cu-Br (μg/m 3 ) Genova - Estate Pb-Cr (μg/m 3 ) Buona correlazione Pb-Br (nel 2001 traccianti di benzina super) e Cu-Cr Cr (emissioni addizionali dal traffico) 31lug01 1ago01 2ago01 Cu_fine Br_fine Pb_fine Cr_fine* Genova - Estate Evidenza del fatto che Zn e Mn hanno un origine mista: traffico (quasi-periodica e correlata a Pb) ) e industria (episodica) Mn-Zn ( μg/m 3 ) lug01 1ago01 2ago Pb (μg/m 3 ) Zn_fine Mn_fine*5 Pb_fine

21 Esempio 3a: riconoscimento di sorgenti naturali Concentrazione (μg/m 3 ) feb01 Napoli - Inverno 2001 Na_coarse Cl_coarse Na_fine Cl_fine 9feb01 10feb01 11feb01 12feb01 13feb01 14feb01 Aerosol marino fresh sono presenti tutti gli elementi traccianti (per es. Na-Cl Cl-Mg coarse) ) dell aerosol marino primario con rapporti simili a quelli tipici dell acqua di mare Concentration (μg/m 3 ) feb01 Napoli - Inverno 2001 Mg_coarse S_coarse 9feb01 10feb01 11feb01 12feb01 13feb01 14feb01 si nota un contributo significativo di Na_fine e Cl_fine è presente anche S_coarse Durata episodio: dalle dell 8 8 Feb. alle del 9 Feb.

22 Cl_coarse y = 1.7x R 2 = 0.9 Bulk sea water Cl/Na = N a_coarse Mg_coarse y = 0.10x R 2 = 0.8 Bulk sea water Mg/Na = 0.12 S_coarse y = 0.08x R 2 = N a_coarse N a_coarse Bulk sea water S/Na = 0.08 Composizione sea-water tratta da: Seinfeld J.H. & Pandis S.N. Atmospheric Chemstry and Physics. Wiley, 1998

23 Esempio 3b: riconoscimento di sorgenti naturali Concentrazione (μg/m 3 ) Firenze - Estate 2001 Na_coarse Cl_coarse Na_fine Cl_fine Mg_coarse Aerosol marino aged episodi di trasporto dalla costa del Tirreno a Firenze (circa 80 km) l interazione fra particelle di aerosol 3lug01 4lug01 5lug01 6lug01 7lug01 8lug01 9lug01 10lug01 11lug01 12lug01 13lug01 marino e masse d aria d inquinate Concentrazione (μg/m 3 ) Firenze - Inverno 2001 Na_coarse Cl_coarse Na_fine Cl_fine Mg_coarse porta a modificazioni delle proprietà fisico-chimiche chimiche delle particelle (dimensioni e composizione) per es. c èc Mg_coarse ma non S_coarse feb01 11feb01 12feb01 13feb01 14feb01 15feb01 non c èc Cl_fine e solo un piccolo contributo di Na_fine

24 Firenze - Aged sea-salt salt Cl_coarse y = 1.0x R 2 = N a_coarse Bulk sea water Cl/Na = 1.8 perdita di Cloro dovuta a reazioni con acido solforico e nitrico che producono HCl gassoso Mg_coarse y = 0.10x R 2 = 0.7 Bulk sea water Mg/Na = 0.12 rapporto Mg/Na in accordo con quello dell acqua di mare N a_coarse

25 Principio dell analisi PESA/RBS In una collisione elastica di una particella del fascio con un nucleo n del bersaglio la particella viene deflessa M 1 E 0 E M 1 M 2 M 2 ϑ Analisi quantitativa: il numero di particelle rivelate è proporzionale alla concentrazione nel campione del nucleo bersaglio Nella collisione elastica, dato l angolo di scattering θ, l energia E della particella del fascio (di massa M1) dopo l urto dipende solo dalla massa M2 del nucleo bersaglio: : E = K EK 0

26 Set-up PESA/RBS c/o LABEC-INFN SBD 1 AEROSOL SAMPLE C,N,O rivelati a 150 SBD 2 BEAM H rivelato a 30 Misure in VUOTO Fascio di protoni (3 MeV, 5-10 na) MDL (μg/m 3 ) Errore (%) H C 1 10 N O

27 filtro bianco filtro con particolato θ = 30 A>1 conteggi/μc H Filtri in PTFE energia (kev) filtro bianco filtro con particolato C θ = 150 O conteggi/μc C N F energia (kev) 19 F(p,p 2 γ) 19 F

28 Distribuzione degli elementi nelle frazioni granulometriche del particolato 100% PM1 PM(2.5-1) PM(10-2.5) 80% 60% 40% 20% 0% H C N O Na Mg Al Si S Cl K Ca Ti Mn Fe Cu Zn As Br Sr Zr Pb PESA/RBS PIGE PIXE Campagna di Montelupo F.no,

29 massa ricostruita (μg) y = 1.03x R 2 = 0.98 Mass closure massa gravimetrica (μg) PIXE+PIGE+PESA/RBS: ricostruzione della massa totale del particolato atmosferico Chiari M. et al. (2005). Airborne particulate matter characterization in an industrial district near Florence, by PIXE and PESA. X-Ray Spectrometry 34, 323 H C N O Na 1% Si 1% S Cl K 20% Ca other PIXE unexplained 6% 10% PM 1 2% 4% 4% 52% 4% 1% 1% 21% PM 2.5 1% 4% 6% 3% 47% 12% 3% 3% 4% 5% 17% PM 10 9% 1% 2% 42% 14%

30 grazie per l attenzione!!! roberta.vecchi@unimi.it